第2章　锂离子电池技术

2.1　锂离子电池发展历史概述和基本原理^[1]

在所有元素中，锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电位（-3.045V vs.SHE）。这两个特征结合在一起使得以该元素为负极的电化学储能器件具有很高的能量密度，理论比容量达到3860mA·h/g，而锌和铅分别只有820mA·h/g和260mA·h/g ^[1，2]。由于锂的标准还原电位很低，在水中热力学上是不稳定的，因此实际锂电池的应用主要依赖于合适的非水体系电解液的发展。

锂电池的产生可以追溯到1958年加利福尼亚大学W.Harris的博士论文。论文的题目是环状酯中的电化学（Electrochemistry in Cyclic Esters），主要研究碳酸丙烯酯（PC）与其电解液。锂电池的概念最早来自日本，Matsuchita公司研制出Li/（CF）_n电池^[3]。后来，性能更好、价格更低的Li/MnO₂体系代替了Li/（CF）_n体系，直至今天，这种电池仍被大量使用。仍在使用的一次体系还包括Li-I₂电池、Li-SOCl₂电池和Li-FeS₂电池等。锂电池具有高容量、低自放电率和倍率性能好等优点，在很多领域得到应用，如手表、电子计算器和内置医疗器械等，它在军事上的地位更为重要。

在1970～1985年之间，在锂电池领域发生了两件重要的大事。第一件就是固体电解质中间相（SEI膜）的提出。实验中发现，在以PC、BL等为溶剂的电解液中，金属锂表面能够形成一层钝化膜，避免了金属与电解液的进一步反应。Peled等深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响，认为倍率的决定性步骤是锂离子在该钝化膜中的迁移^[4，5]。电解液的成分决定该钝化膜的性质，因此为了形成薄的、致密的、具有完全保护作用的钝化膜，必须对电解液的成分进行优化。优化的溶剂主要由以下三部分组成：具有高介电常数的成分（如EC）；控制钝化膜形成的二烷基碳酸酯成分（如DMC）；用来提高其电导率的低黏度成分（如DME）。

另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。初期研究的多为硒化物，如NbSe₂、NbSe₃等^[6～8]；后来研究的多为二硫化物，典型代表为TiS₂、MoS₂和TaS₂等^[9～11]。TiS₂结构稳定，在锂过量的条件下，Li/TiS₂电池的循环性非常好，每周容量损失小于0.05%。TiS₂曾经应用于早期的二次锂电池上，但由于价格的原因，后来被MoS₂所取代。到了后期，人们开始研究氧化物，主要为V-O体系^[12，13]。

SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化学的发展对锂二次电池以及日后出现的锂离子电池的发展具有深远的意义。

锂过量的二次锂电池循环性很好，影响它应用的最主要问题是安全性问题。当锂离子还原成金属时，锂在金属表面析出，容易产生枝晶，如果枝晶穿透隔膜与正极接触造成短路，会发生电解液外漏，甚至爆炸的危险。为了提高它的安全性，一些研究者使用Li-Al合金代替金属锂作为负极^[14]。还有一些学者使用的方法是仔细设计电解液体系，形成更为致密的钝化膜，特别是采用固体聚合物电解质^[15，16]。固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只适合于在60～80℃下应用，在实际使用中性能很差。虽然专家对锂二次电池的安全性一直都很担忧，但直到1989年Moli公司的爆炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后，各大公司才不得不重新考虑锂二次电池。一年之后，Sony公司推出了锂离子电池，锂二次电池暂时退出了市场。

锂离子电池的概念由Armand等^[16]提出。他提出了摇椅式锂二次电池的想法，即正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭，相当于锂的浓差电池。

受锂电池的影响，直至20世纪80年代中期，锂源负极的观念仍未改变，负极材料曾经考虑使用LiWO₂、Li₆Fe₂O₅、LiNb₂O₅^[17~20]等，但由于价格昂贵、能量密度低等原因未取得实质性进展。在同一历史时期，Goodenough等先后合成了LiCoO₂^[21]、LiNiO₂^[22]和LiMn₂O₄^[23]，它们是能够提供锂源的正极材料。这些材料为锂离子电池提供了正极基础，更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态，进而影响负极材料的发展。

锂电池技术的发展历史如图2-1所示，由M.Broussely创作。

第一个锂源为正极的电池体系出现在1987年，由Auburn和Barberio提出。他们使用的负极为MoO₂或WO₂，正极为LiCoO₂，电解液为1mol/L的LiPF₆丙烯碳酸酯（PC）溶液^[24]。

摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极的应用。碱金属石墨插层化合物在1920年就已经知晓，但第一次尝试利用石墨作为嵌锂负极材料却是失败的^[25]。后来，发现结晶度差的非石墨化碳对电解液的分解不敏感，因此首先被用作锂离子电池负极材料。

Sony公司于1989年申请了石油焦为负极、LiCoO₂为正极、LiPF₆溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利^[26]。并在1990年开始将其推向商业市场^[27]。由于这一体系不含金属锂，日本人命名为锂离子电池，这种说法最终被广为接受。

锂离子电池具有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点，适应了微电子和环保的要求，迅速席卷整个电池市场。因此，一经推出，立即激发了全球范围内研发二次锂离子电池的狂潮。目前，人们还在不断研发新的电池材料，改善设计和制造工艺，不断提高锂离子电池的性能。以18650型锂离子电池为例，1991年Sony公司产品的容量为900mA·h，目前已达到3.7A·h^[28]。负极材料拓展到Li₄Ti₅O₁₂，硅基负极材料，正极材料包括尖晶石LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄，层状Li（Ni_xCo_yMn_z）O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，橄榄石LiFePO₄、Li（Fe_1-xMn_x）PO₄等。电池的充电电压从开始的4.25V提升至4.4V。

锂离子电池工作原理如图2-2所示。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，通过电解质扩散到负极，并嵌入到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流入的电子，放电过程则与之相反。正负极材料的结构中存在着可供锂离子占据的空位。空位组成一维、二维、三维或无序的离子输运通道。例如，LiCoO₂和石墨为具有二维通道的层状结构的典型的嵌入化合物。分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电池，则充电时电极反应可表示为：

正极：LiCoO₂ Li_1-xCoO₂+xLi⁺+xe^-

负极：C+xLi⁺+xe^- Li_xC

电池总反应：LiCoO₂+CLi_1-xCoO₂+Li_xC

锂离子电池的工作原理实际上是一类固态浓差电池，只要正负极材料中的至少一个材料能够储存锂，且其电化学势存在显著的差异（大于1.5V），就可以形成锂离子电池。能够可逆储存锂的机制包括嵌入脱出反应、相转变反应、转换反应、界面储锂、表面储锂、化学键、自由基、欠电位沉积等^[29]。