2.2　新型聚酯塑化剂

2.2.1　理化性质

聚酯塑化剂英文名称polyester plasticizers，特定结构的聚酯树脂具有高耐热性、低吸水率、令人满意的光学特性和良好的成形性（可塑性）。

聚酯塑化剂能增加橡胶等的塑性，提高材料的柔软性与可加工性，有效改善制品的弹性、伸长率、挠曲性、分子量适中、挥发性低、在涂料与橡胶中耐迁移，且耐老化性能优异。

2.2.2　技术指标

聚酯塑化剂的技术指标如下：

可与乙酰柠檬酸三戊酯混合使用。

2.2.3　生产技术

聚合生成的聚酯可以通过传统的技术制备，如过滤、浓缩、沉淀、结晶、冷却。

在下面的例子，数均分子量（Mn），所得聚合物的分子量分布（Mw/Mn）用凝胶渗透色谱（GPC）测定。熔点（Tm）测定用差示扫描仪和热重分析、差热分析（TG-DTA）等。

生产实例一：向50mL容量瓶中，加入1.96g 5，7-二甲基三环［3.3.1.13，7］癸烷-1，3-二醇和5mL无水N-甲基-2-吡咯烷酮后搅拌混合，在搅拌、室温下向混合物中加入2.09g 1，4-环己烷二羰基氯［顺/反=49.7:50.3］和5mL无水 N-甲基-2-吡咯烷酮，滴加时间超过15min。滴完后，在100℃反应3h至聚合完成，向反应混合物滴加500mL甲醇，使之沉淀产生聚合物。将沉淀的聚合物过滤，漂洗，在真空中干燥，产生3.4g白色聚酯。使用H-NMR谱（溶剂：溶剂为CDCl3）检测：聚合物数均相对分子质量（Mn）为5380，相对分子质量分布（Mw/Mn）2.14，玻璃化转变温度（Tg）159.7℃，熔点（Tm）264.1℃和热分解温度420.2℃。

生产实例二：向50mL容量瓶中，加入1.01g 5，7-二甲基三环［3.3.1.13，7］癸烷-1，3-二醇和0.73g 1，4-环己烷二羰基氯［顺/反=27.1:72.9］，向此混合物用超过15min时间滴加2.09g 1，4-环己烷二羰基氯［顺/反=49.7:50.3］和5mL无水N-甲基-2-吡咯烷酮。滴完后，在100℃反应3h聚合完成后，向反应混合物滴加500mL甲醇，使之沉淀产生聚合物。将沉淀的聚合物过滤，漂洗，在真空中干燥，产生2.6g白色聚酯。聚合物数均相对分子质量（Mn）4860，相对分子质量分布（Mw/Mn）1.92，玻璃化转变温度（Tg）105.3℃。

生产实例三：此前，用氯化法制备1，4-环己烷二羰基氯与亚硫酰氯反应后经蒸馏净化。向干燥氮气过的50mL容量瓶中，加入2.09g 1，4-环己烷二羰基氯和10mL无水氯苯。在室温、搅拌下用5min向此混合物溶液中滴加1.68g三环［3.3.1.13，7］癸烷-1，3-二醇和5mL无水吡啶，加完后。所产生的混合物在80℃反应2h聚合完成后，向反应混合物滴加500mL甲醇使之沉淀产生聚合物。将沉淀的聚合物过滤，漂洗，在真空中干燥，产生2.6g白色聚酯。聚合物数均相对分子质量（Mn）16000，相对分子质量分布（Mw/Mn）2.5，玻璃化转变温度（Tg）105℃。

2.2.4　塑化技术

塑化实例：

将PVC100份、有机锡稳定剂2份和其他助剂及此塑化剂50～80份，在混炼机内于160～165℃混炼3min，170～175℃加压成形制成1mm的试片，在21℃放置48h测定其表面硬度，取平均值，将增塑效率与DOP进行比较，结果表明，此45份塑化剂和80份DOP增塑效果相同，且挥发性低，为综合性能优良的塑化剂。

塑料光学材料已大量用于电子信息材料和医疗器械材料，作为电子信息材料的使用必须有低的光学各向异性、高透明度、低吸水性和高耐热性。同样，用于医疗设备材料使用的塑料必须有高的机械强度和足够的抗水解的兼容性。

聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯和无定形聚烯烃被用作光学材料。然而，聚甲基丙烯酸酯虽然有良好的透明度和低光学各向异性，但同时具有较高的吸湿性，由此会引起如翘曲变形和耐热性不足。聚碳酸酯具有高光学各向异性、耐热性优良。非晶型聚烯烃成形性（流动性）、各向异性和低耐热性优良，但它们黏结性能不足。

另外，尝试使用光学材料用于电子信息材料的聚酯树脂并不是都有高耐热性、低吸水性和令人满意的光学特性。例如，日本审查专利申请公开号46-34628公开了一种生产的线性聚酯的耐热性和透明度不够。

因此，本工艺的目的是提供一种新型聚酯，具有高耐热性、吸水率低、满意的光学特性和良好的成形性，并提供聚酯的生产过程。

本工艺的塑化剂组分适用于氯乙烯共聚PVC均聚物和PVC共聚物。制备有用的共聚物单体包括：溴乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、低级烯丙酯、乙烯基烷基醚、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯与两种或多种共聚单体，如偏二氯乙烯的混合物与偏二氯乙烯和氯乙烯共聚得到的共聚合物。

2.2.5　综合述评

本工艺提供的聚酯塑化剂具有相对较高的相对分子质量和更高的羟基数目，以达到所要求塑化剂必需的性能与聚合物/塑化剂的共混效率，改善可加工性与塑化剂的持久性。

聚酯是广泛用于PVC的通用塑化剂，与PVC等制品具有优异的相容性、耐温性与电绝缘性能。作为性能最为优良的塑化剂，可用于PVC塑料等多种制品及合成树脂中。聚酯较通用的DOP具有更为优良的使用性能和更为广泛的用途，尤其适用于新型电缆料的生产。将聚酯产品用于PVC人造革材料中进行拉伸强度实验，性能优于DOP，说明对PVC人造革具有良好的增塑效能。

合成聚酯作塑化剂主要利用其不易迁移性，并能改性成膜物质的耐寒性、柔曲性，作主塑化剂可以保护环境，发展绿色包装，取得良好的社会效益。

多元醇聚酯塑化剂的生产既能满足人们的需要，又可合理使用自然资源和能源，并保护环境，其实质是一种物料和能耗最少，并将废物减量化、资源化、无害化或消灭于生产过程之中，同时对环境和人体无害的绿色产品。

近年来，我国相继发生台湾食品塑化剂风波、酒鬼酒塑化剂超标事件，使长期生态安全的塑化剂成为市场上迫切需求的添加剂。

受亚太和东欧等主要市场需求增长的推动，到2020年全球塑化剂市场值将超过195亿美元。2013年全球塑化剂消费量的近87％用于塑料制品的加工，其中大部分用于薄膜和电缆，另外还广泛用于橡胶制品、涂料以及黏合剂的生产。未来8年无邻苯二甲酸酯的塑化剂将刺激市场需求增长。巴西、俄罗斯、印度、中国仍将是塑化剂市场需求增长率最高的地区，美国近年需求也将增长。邻苯二甲酸酯由于进一步禁令，已经导致了无邻苯二甲酸酯和生物基塑化剂的需求增加。

随着消费者对于健康的关注，以及越来越多的国家对邻苯二甲酸酯颁布禁令，不含邻苯二甲酸酯和生物基塑化剂的需求将增加，邻苯二甲酸酯类塑化剂特别是DOP将逐渐失去市场份额。西欧大多数新建塑化剂产能是无邻苯二甲酸酯的塑化剂。亚太地区仍以邻苯二甲酸酯为主导，目前DOP约占亚太塑化剂市场的60％。国外开发的安全生态塑化剂备受市场欢迎，这给了中国市场一个很好的提示。

在我国，塑料包装中含有塑化剂。江苏常州进出口工业与消费品安全检测中心国家食品接触材料实验室对100多份样品试验研究发现，包装中含量低于5mg/kg的塑化剂，采用油脂类食品模拟物正己烷和异辛烷分别在室温、2h和60℃、1h下，其迁移量均小于0.15mg/kg。在所测样品中，即使含量大于100mg/kg的塑化剂在水性或酸性食品模拟物中，迁移量也均低于0.1mg/kg。

因此，食品包装中含有塑化剂并不等同于食品中含有塑化剂。目前，经过一系列的塑化剂风波之后，塑料原料和包装生产企业都在有意识地加强塑化剂的管控，所以，这些企业基本不存在人为添加塑化剂的行为。但因长期的环境和管道污染导致的塑化剂残留，还需一个逐渐消除的过程。如果食品包装物中不含塑化剂，肯定不会发生塑化剂迁移的问题，控制包装中不含塑化剂是终极的目标，也是保证食品免受包装污染的万全之策。但在塑化剂逐渐退出整个化工原料生产工艺和环节的过程中，当发现微量塑化剂时，我们不应该盲目地将食品包装中塑化剂的风险与食品中塑化剂的风险等同，而应采用科学的方法，合理评估其迁移量，再评判其对食品安全的影响。

近年来，国内市场将朝着安全生态方向发展，2015年各企业的努力目标是在于生产出高质高效的全新生态塑化剂，以便得以在市场上更快的发展。