1.2　研究现状和存在问题

预氧化在碳纤维制备过程中是承前（原丝）启后（碳纤维）的桥梁，是影响碳纤维质量、碳收率和生产效率的关键工艺。对PAN纤维预氧化的研究始于20世纪50年代。到目前为止，虽然在某些方面已经达成了共识，但许多相关理论和模型都没有确凿的数据来证明。不同的研究者各自持有不同观点。总结起来，研究的热点主要集中在以下几个方面。

①预氧化过程中的化学变化，主要研究化学结构转变、化学反应机理，反应动力学以及PAN原丝共聚单体和原丝改性对预氧化反应的影响。

②预氧化过程中的物理变化，主要包括纤维颜色、长度、取向度、密度、结晶度以及力学性能的变化。

③预氧化工艺，如温度、时间、气氛等参数对预氧化过程的影响。

④预氧丝显微组织结构的研究。

1.2.1　预氧化过程中的化学变化

1.2.1.1　化学结构转变

原丝中PAN大分子链结构为直线形，氰基上N原子的电负性大于C原子，C、N原子之间的电子云向N原子偏移，使N原子呈现负电性，而C原子呈现正电性。因此，氰基基团之间形成了作用力较强的偶极矩。在同一大分子内，当氰基的排列方式呈平面锯齿形时（如图1.2所示），由于氰基的极性相同，产生最大的排斥力；当分子与分子之间的排列方式如图1.3所示时，氰基之间则相互吸引。Henrici-Olivé和Olivé[19]根据氰基偶极矩的相互作用，提出了如图1.4所示的PAN大分子结构模型，即PAN分子链在直径约为0.6nm的圆柱体空间内呈螺旋式构造，在分子内氰基基团之间相互排斥的作用下，氰基围绕主链按一定角度排列，整个大分子呈现刚性。

预氧化过程是PAN结构转变的重要阶段，是碳纤维领域在20世纪50～80年代的研究热点。Houtz[20]于1950年最早发现了PAN在热降解时伴随着颜色的变化，他提出了一种共轭的、完全芳香杂环结构，如表1.1中的（1）所示，这种环化概念被后来的研究者接受并加以改进。Burlant和Parsons[21]、La Combe[22]、Grassie及其合作者[23]分别于1956年、1957年、1958年提出了一种部分芳环结构，如表1.1中的（2）所示，这种结构被称为“梯形结构”，是目前文献中普遍引用的，但该结构的提出只是建立在环化反应基础上，没有体现氧化反应的影响。针对单一的环化反应，不同的研究者也有不同观点。Schurz[24]指出相邻分子链上氰基氮的次甲基质子吸引作用，可能引发甲亚胺交联反应，如表1.1中的（3）所示，由此可以解释预氧丝的不熔性。Grassie等[25～27]则认为交联并不是纤维不熔的必要条件，分子链刚性的提高也可以使纤维具有不熔性。他们推测，红外光谱中1600cm-1处的吸收峰为环化产生的共轭聚亚胺结构（CN）n。Conley和Bieron[28]不赞同Grassie的环化反应机理和Schurz的甲亚胺交联反应机理，他们认为1600cm-1处出现的吸收峰为主链上孤立的CC基团（1，1，2-三取代烯），如表1.1中的（4）所示，氧引发的第二阶段反应正是从这一基团开始的。Peebles和Brandrup[29]采用一系列的化学测试方法来验证（CC）n或（CN）n结构，结果他们更倾向于（CN）n结构和环化结构。目前，对于预氧丝结构中究竟含有CC或CN，还是两种结构兼有，仍没有明确结论。除了环化反应，Berlin等[30]提出脱氢反应的结论，他们认为脱氢导致一种带有氰基侧链的共轭烯产生，如表1.1中的（5）所示。Olivé等[31]则认为分子间氰基的相互吸引更有利于交联结构的形成。Grassie和Hay[25]也认为环化反应可以从一个分子链转移到相邻的分子链，形成一种“蔓延交联”结构。当预氧化反应在含氧气氛中进行时，氧化反应的参与使预氧丝的结构更加复杂。Peebles和Brandrup[29]认为O与CN上的N结合形成了一种硝基结构，如表1.1中的（6）所示。Standage和Matkowsky[32]则引用了一种氧以环氧桥或酮基形式结合的结构，如表1.1中的（7）和表1.1中的（8）所示。Sivy、Gordon和Coleman[33]研究了AN/AM共聚物在空气中的预氧化，认为氧参与反应形成1，1，2-三取代烯结构，这种不饱和初始结构形成后，HCN脱除形成共轭烯结构，见表1.1中的（9）。

Morita[34]在前人研究的基础上，提出了一个较为完善的预氧丝结构，其中含有40%的丫啶酮、30%的吡啶环、20%的氧化萘啶环和10%的其他结构。这种结构转变过程（如图1.5 所示）综合考虑了预氧化过程中的环化反应、脱氢反应和氧化反应，得到了许多研究者的认可。

1.2.1.2　反应机理

PAN原丝的预氧化反应是一放热过程，反应一般从180℃左右开始并在250℃左右反应剧烈。预氧化过程中的化学反应是非常复杂的，许多研究者对此展开了大量研究，提出了不同的反应机理。

不同成分的原丝具有不同的环化反应引发机理。Gupta[35]认为均聚PAN的环化反应是自由基引发的，含羧酸类共聚单体的PAN环化反应则是离子基引发的，AN与其他单体共聚物的环化引发机理目前尚很少有文献报道。自由基和离子基两种引发机理分别如图1.6和图1.7所示。均聚PAN预氧化时，分子链受热在结构缺陷处均裂产生自由基，氰基上的N带有一个孤电子，可以与相邻氰基上的C成键，从而使孤电子转移到下一个氰基上，引发了氰基的环化反应。当含有羧酸共聚单体的PAN预氧化时，羧基上的—OH首先发生均裂，产生氧原子带负电的羧基离子，氧的电子对与相邻氰基上的C成键，使电子对转移到N上，引发了氰基的环化反应。环化反应在整个分子链上蔓延，最后以—NH端基的产生作为终止。羧酸类共聚单体虽然能够降低环化反应的引发温度，但Gupta[35]认为PAN均聚物环化反应的蔓延速度比共聚物的蔓延速度更快。

对于环化反应究竟是在分子内进行还是在分子间进行，不同的研究者有不同的观点。Olivé[36]认为热稳定化的主要反应不是分子内环化而是分子间氰基的反应。Bahl和Manocha[37]指出，假如预氧化反应在分子间进行，分子链间以氧原子联结，那么随着预氧化的进行，氧含量的增加，预氧丝的抗拉强度和杨氏模量将会随之增加。但与此相反，实验结果是预氧丝的抗拉强度和杨氏模量是逐渐降低的。Gupta和Harrison[38]也认为分子内环化反应是预氧化过程中的主要反应，而分子间交联只能在300℃以上的有氧气氛中进行。一些研究者认为，原丝的序态结构对预氧化过程也有一定的影响。Coleman[39]等人认为立构规整度决定着分子内的环化程度，并且全同立构比间同立构更容易发生环化；Kubrasova等俄国研究者[40]通过复杂的方法获得了全同立构程度很高的PAN，实验发现，其颜色转变和热稳定化的速度比无规立构的PAN速度快；然而，Olivé[36]和Chen[41]认为环化反应与PAN的立构规整度无关，全同立构的排列方式不利于环化反应；Bashir[42]提出随着预氧化反应的进行，全同立构大分子所占比例逐渐减少，其原因是分子链构型发生了转变，即全同立构转变成间同立构，但没有证据表明环化反应在全同立构区择优进行。

在空气中进行的预氧化反应比无氧气氛下的反应更为复杂，因此，氧在预氧化过程中的作用引起了许多研究者的关注。A.Gupta[18]、S.H.Bahrami[43]、A.K.Gupta[44]发现，PAN均聚物和以羧酸类为共聚单体的共聚物在惰性气氛下的DSC或DTA放热峰均为单峰，而在含氧气氛下的放热峰为重叠双峰或多峰。在含氧气氛中峰形较宽，放热峰的起始温度较低。许多研究者认为，第一个放热峰主要为环化反应放热造成的，而第二个放热峰则是氧化分解反应的结果，而且氧化反应的放热量大于环化反应的放热量。A.K.Gupta提出，氧化反应比环化反应提前进行，但Watt和Johnson[45]，以及Fitzer和Müller[46]则认为，环化反应是氧化反应的前提条件。Warner、Peebles和Uhlmann[47]将预氧化过程中复杂的化学反应分成两类：一是氰基环化的引发反应和蔓延反应，称之为“先反应”；二是已经聚合的氰基与氧结合的反应，称之为“后反应”。提出了两种反应机理，即扩散控制和反应控制。当“先反应”先于“后反应”进行，并在反应中占主导地位时，预氧化反应受扩散控制，氧含量与热处理时间的平方根成正比；当“先反应”与“后反应”几乎同时进行时，预氧化反应受反应控制，氧含量与热处理时间成正比。对于不同的热处理条件和原丝，两种反应机制在整个预氧化过程中所占的地位不同。对于直径小、不含羧酸类共聚单体的PAN原丝，在较低的温度下，预氧化反应一般受反应控制，而对于直径较大、含羧酸类共聚单体的PAN原丝，预氧化反应则受扩散控制。

1.2.1.3　共聚单体对化学反应的影响

均聚PAN虽然具有链结构规整和结晶度高的优点，但由于在预氧化过程中反应太迅速，造成了剧烈放热，使整个过程不易控制，所以在碳纤维工业生产中，一般不采用均聚PAN而是采用共聚纤维作为前驱体。通常采用的共聚单体一般是含羧酸基团的，如丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、衣康酸（IA）等。共聚单体的化学结构和性质对改变PAN纤维的热性能起到非常重要的作用[39，44，48～56]。许多研究结果表明，羧酸类共聚单体能够降低环化激活能，使环化反应起始温度向低温移动，DSC放热峰宽化，使预氧化过程顺利可控；此外，共聚单体还起到氧渗透促进剂的作用，提供氧向纤维芯部扩散和渗透的分子级通道，使氧的扩散易于进行[1]。H.Kakida和K.Tashiro[48]将DSC与FT-IR两种技术结合，研究了AN均聚物、AN/AM（丙烯酰胺）共聚物以及AN/MAA共聚物在预氧化过程中的热行为与结构转变的关系，结果表明，AN/AM共聚物比AN均聚物的结构转变速度快，但比AN/MAA共聚物的转变速度慢。AM和MAA共聚单体都加快了预氧化过程中脱氢反应的速率，使预氧化初期的脱氢反应比环化反应更占主导地位。Bang[49]研究了MA（丙烯酸甲酯）含量对环化反应的影响，他认为，当AN/MA比例在（98∶2）～（97∶3）范围内时是最合适的，随着MA含量的增加，MA对环化反应不再起促进作用，反而干扰了环化反应的顺利进行。A.K.Gupta[50]则认为AA、MAA、IA等共聚单体虽然能够引发环化反应从较低的温度开始，但随着共聚单体含量的增加，环化反应程度降低，但氧化分解反应加剧。

1.2.1.4　反应动力学

由于PAN原丝的预氧化效率关系到碳纤维生产的整体效率，因此研究预氧化过程中的反应动力学对碳纤维的生产有重要指导意义。Fitzer和Müller[46]采用DTA技术研究了均聚PAN在氮气和空气中的环化反应速率，得出环化反应为一级反应，在两种气氛中的环化激活能分别为30kcal /mol和33.8kcal/mol。Noh和Yu[57]采用红外光谱分析了氰基吸收峰强度随时间的变化，也得出环化反应是一级反应的结论；但是，Jellinek和Das[58]的实验结果表明，HCN的逸出与时间不呈线性关系；另外，Collins[59]采用FTIR的研究结果也表明，环化反应不是一级反应，在反应初期具有一定的诱导期；L.A.Beltz[60]采用FTIR对不同组分原丝的环化反应动力学进行了研究，结果表明，均聚PAN在不同的气氛中都有诱导期，以IA作为共聚单体的PAN在氮气中具有较短的诱导期，在空气中的诱导期不明显，而在纯氧气中几乎没有诱导期。可以看出，由于研究对象的不同，以及所采用的分析技术的差异，导致不同研究者在环化反应动力学问题上仍然存在不同的观点。

与环化反应动力学相比，对氧化反应动力学的研究则相对较少。在国内外公开发表的文献中，只有Watt和Johnson[45]、Warner等[47]、Beltz[60]以及Dunham[61]等研究者对氧的扩散动力学作过一定研究。其中，Watt和Johnson，以及Warner等的研究最有代表性。Watt和Johnson对两种不同组分的原丝在230℃进行了恒温处理，结果发现，二者氧含量的变化趋势存在明显差别。如图1.8所示，含有—COOH基团的原丝A在反应初期具有较高的氧化速率，而不含—COOH基团的原丝B，其氧化速率较慢。Warner在220℃的恒温预氧化实验中也发现原丝组分影响氧化反应速率，结果如图1.9所示，含有IA共聚单体的原丝C，其氧含量随时间的变化呈抛物线趋势，氧含量与预氧化时间的平方根成正比；而不含IA的原丝M，其氧含量与预氧化时间成正比。可见，由于Watt和Warner所采用的实验温度和原丝都不相同，造成所获得氧含量的变化规律也有较大差异。因此，氧化反应动力学不但取决于预氧化温度，而且与原丝组分密切相关。

1.2.2　预氧化过程中的物理变化

在PAN原丝预氧化过程中，物理变化与化学变化几乎是同时进行的，许多物理变化实际上是化学变化的一种宏观反映，揭示物理变化的本质有助于对化学变化进行更准确的分析。

颜色变化是发生预氧化反应最直观的表象。在160℃左右时，原丝颜色由白色开始转变成淡黄色，随着温度的升高逐渐变成黄色、棕色、棕黑和黑色。La Combe[62]发现，采用碱处理过的PAN溶液会发生相似的变色反应，他认为CN基团的形成是引起变色的主要原因；J.Schurz[63]认为碱和热两种条件下的变色是由于不同的反应机理造成的，因为碱处理后的PAN经HCl溶解后颜色消失，而热处理的产物不溶于HCl，这是因为氰基上的N吸引相邻分子链上的α-H，形成了甲亚胺交联结构。N.Grassie[64]则提出，碱和热引发PAN变色的原因都是C≡N向CN转变的结果，但两种条件下所形成的端基结构不同，从而使变色后的产物在HCl溶液中具有不同的溶解性。虽然目前对于不同颜色的PAN所对应的化学结构仍然没有一致结论，但可以肯定的是，颜色转变是PAN大分子结构发生转变的结果。本中心在PAN原丝的预氧化实验过程中发现，在相同的预氧化温度和时间下，在氮气中处理的预氧丝颜色较浅，而在空气中处理的预氧丝颜色较深，该结果表明，氧化性气氛促进了这种结构的转变。

PAN纤维在预氧化过程中的伸长或收缩也反映了其物化行为的变化。Warner[65]在不同试验条件下对几种原丝的热收缩行为作了分析，实验结果表明，随着预氧化温度的提高，PAN原丝经历了一级收缩和二级收缩两个收缩过程。在PAN的玻璃化转化温度左右，纤维发生一级收缩，即熵收缩，此类收缩仅与原丝在热定型过程中的牵伸历史有关，而与预氧化反应无关。随着温度升高，熵收缩导致纤维张力增加，当温度上升到化学反应开始时，纤维发生二级收缩，即化学收缩，此类收缩的机理与化学反应机理有关。通过改变实验气氛，他们发现，在惰性气氛中纤维也发生收缩，说明氧化性气氛并不是纤维收缩的必要条件，但氧化性气氛具有促进纤维收缩的作用。Wang[66]的观点与Warner的观点基本一致，另外，他还提出二级收缩主要受加热速度的影响，加热速度越快，化学收缩越明显；而一级收缩则受低温预牵伸的影响较大，预牵伸使分子链取向度提高，受热时更容易松弛。

预氧化过程中，PAN原丝的结晶度和取向度也发生了显著变化。许多研究者通过广角X射线衍射技术（WAXD）研究发现，PAN原丝在2θ≈17°和29°附近具有两个比较明显的衍射峰，分别对应PAN（100）和PAN（110）面的衍射峰[67～71]。某些研究者也曾发现在2θ≈25°～27°附近有漫散射峰[67]，以及除了赤道衍射外还有微弱的子午线衍射[68～70]。大量研究结果表明[37，71～73]，随着预氧化温度的提高，2θ≈17°和2θ≈29°附近的衍射峰强度逐渐减弱，预氧化后期在2θ≈25.5°附近出现新的衍射峰，表明PAN原丝中原有序态结构消失，新的序态结构形成。在预氧化初期，温度较低，由于纤维受到高倍牵伸，限制了PAN大分子的解取向，使得大分子取向指数有所提高。随着进一步的热处理，大分子的热运动加剧，化学反应的进行使大分子规整性下降，解取向增加，故纤维取向指数迅速下降[74，75]。随着预氧化过程中化学变化和物理变化的不断进行，纤维的体密度逐渐增加，线密度逐渐减小，强度和模量也呈下降趋势[76～78]。

1.2.3　工艺参数对预氧化的影响

温度、时间和牵伸是影响预氧化过程中PAN纤维物理、化学变化的三大主要因素。预氧化温度和时间的优化对控制反应放热、提高反应速率、减少处理时间、控制纤维成分和结构变化具有非常重要的作用[79]。Rakovi和Marinkovi研究了温度对以MA作为共聚单体的PAN纤维预氧化的影响，指出当纤维在空气中以7.5℃/min的速率加热时，130℃左右分子链开始重排，145℃左右环化反应开始，但在220℃之前环化的速度非常缓慢，只有温度达到240℃左右时，快速环化反应才开始。Bahl 和Manocha[37]认为碳纤维强度随预氧化时间的增长而增加；但如果时间超过某一最优范围，过量的CO键在碳化时会以CO或CO2的形式释放，导致碳收率降低，碳纤维强度反而下降。Usami[81]在裂解气相色谱中发现，热处理时间越长，裂解产物的序列长度越短，预氧丝中不但形成了梯形结构，而且还伴随着共轭聚烯结构的形成。在较高温度下，如果加热时间过长，会形成过多的共轭聚烯结构，对最终碳纤维的性能会产生不良影响。然而，Mathur等[82]指出，当温度低于300℃时，PAN纤维的热稳定化反应根本没有全部完成，预氧化的最高温度应该在350～400℃范围内，这样得到的预氧丝稳定性更高，而且最终碳纤维的力学性能也更好；在较高温度下处理过的预氧丝氢含量较低，能大大减少碳化过程中的焦油量，对碳纤维的工业化生产非常有利。

预氧化张力牵伸是制取高性能碳纤维的必备条件[83，84]。Wu[85]认为在190～210℃范围内，牵伸具有促进环化反应的作用；而在210～230℃范围时，牵伸反而会阻碍分子链运动，抑制环化反应的进行。K.Sen等[86]研究了纺丝过程中的牵伸对预氧化过程的影响，结果表明，氰基的环化反应几乎不受原丝牵伸的影响，而脱氢反应在牵伸后的原丝中更容易进行。本文在多次实验中发现，如果预氧化总牵伸率一定，但在不同温度阶段分配的牵伸率不同，则对碳纤维强度会产生不同的影响。当在预氧化低温阶段采用适当的牵伸率，而高温阶段使纤维保持定长时，能够获得高强度的碳纤维；反之，如果低温阶段的牵伸率较小，而高温阶段牵伸率较大，则会使碳纤维强度降低。另外，PAN原丝的化学组成、牵伸历史、纤度和孔隙率等因素都会影响其热收缩行为。因此，在确定牵伸工艺时，应充分考虑多种因素的影响，以更加有效地利用牵伸来获得高性能碳纤维。另外，进一步分析牵伸的作用机理仍是目前亟待解决的重要课题之一。

1.2.4　预氧丝的显微组织

到目前为止，国内外对预氧丝显微组织的研究相对较少。大部分研究仅仅停留在宏观层面上，如采用光学金相显微镜观察皮芯结构[45，87～89]、采用扫描电镜观察断口形貌和表面形貌[90，91]。近年来，一些研究者开始采用透射电镜[92～94]、扫描隧道显微镜[95，96]以及高分辨透射电镜分析纤维内部的微观组织与结构[97]。许多研究者发现，皮芯结构的形成是由于氧的不均匀扩散造成的，也有人认为皮芯结构的形成可能是结构不稳定的芯部在高温下熔解的结果。吕春祥[78]采用XPS和俄歇电子技术测得，预氧丝的表面含氧量高于平均含氧量，但Kikuma[98，99]则认为，在光学显微组织中发现的皮芯结构并不是由于元素分布不均匀造成的，而是因为化学状态不同。Layden[88]在均聚PAN纤维中发现，皮层与芯部的界面是由内向外推移的，皮层厚度与纤维直径无关，在一定的热处理时间和温度下，当氧含量达到一定数值时，芯部将停止向外熔解扩散，皮层厚度趋于稳定。刘杰等[87]采用5℃/min的升温速率对PAN原丝进行了连续升温预氧化，发现在210～240℃之间纤维的皮芯结构不明显，在240～260℃之间皮芯比迅速增大，在260～300℃范围内皮芯比增长缓慢。徐海萍等[96]采用扫描隧道显微镜对射频等离子法制备的

预氧化纤维的表面超微结构进行了研究，发现在微米尺度下，预氧化纤维表面分布有粗细不一、沿轴向排列的带状微纤，微纤之间相互交叉；在纳米尺度下，微纤由相互缠结、紧密排列的超微纤组成，随着扫描范围的逐渐缩小，进一步看到超微纤由堆积起来的细小微晶组成；在原子尺度上，微晶表面碳原子与高取向热解石墨相比不很规则，但具有取向排列趋势。T.H.Ko[72在275℃空气中对Courtelle原丝进行了恒温预氧化处理，采用体视显微镜和透射电镜对PAN预氧丝的微观组织结构作了比较详细的研究，并提出了一个预氧丝的结构模型（如图1.10所示）。他们发现预氧丝皮层厚度与预氧化时间的平方根成正比。

总的来说，虽然目前对预氧丝的皮芯结构有了一定的认识，但是有关皮芯结构的形成机理，皮芯结构与原丝、预氧化工艺之间的关系还不是很清楚，对于预氧化过程中微观组织结构是如何演变的更是亟待研究。

1.2.5　存在的问题

综上所述，经历了50多年的研究，碳纤维领域的研究者们在PAN原丝预氧化这一课题上取得了很大进展，但目前仍存在许多问题没有得到解决，需要进一步深入研究。总结起来主要有以下几个方面。

①对PAN纤维预氧化过程中的化学结构转变和反应机理尚无人提出确凿证据，有关环化反应与氧化反应之间的相互作用与联系的研究较少，对环化反应，尤其是氧化反应的动力学研究不够深入。

②需要进一步研究原丝的各项指标，如纤度、结晶度、孔隙率、截面形状等因素对预氧化反应的影响，从而为制备优质原丝提供有力指导。

③预氧丝皮芯结构的形成机制尚不明确，需要进一步研究氧的扩散机理及对皮芯结构的影响。

④目前，有关预氧化过程中PAN纤维微观组织结构演变的研究，国内外尚无报道，因此亟待研究。

⑤在预氧化工艺优化方面仍然存在很大潜力，需要进一步深入研究温度、时间、牵伸等工艺参数对纤维物理、化学变化，结构转变以及性能的综合影响。