3.5 杂化轨道理论与分子轨道理论

价键理论通过电子配对的概念阐明了共价键的形成和本质,成功解释了共价键的方向性和饱和性等特点,但无法解释某些分子的空间构型。如水分子,根据价键理论,氧原子应该用两个相互垂直的2p轨道分别和两个氢原子的1s轨道形成两个相互垂直的共价键,但近代实验测定结构表明:水分子中的两个H—O键的夹角为104°45'。为了解释这类分子的成键情况,1931年鲍林(Pauling)在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论,杂化轨道理论成功地解释了共价分子的空间构型。

3.5.1 杂化轨道理论要点

①成键时能级相近的价电子轨道改变原来的状态,混合杂化重新组合成一组新轨道,这一过程称为杂化,形成新的价电子轨道即杂化轨道。

②杂化前后轨道数目不变。即杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。杂化轨道的类型由形成它的原子轨道的种类和数目决定,且杂化轨道伸展方向、形状发生改变。

③杂化轨道的成键能力比原来的原子轨道成键能力强。因为杂化轨道的电子云分布更集中,更有利于和其他原子发生最大程度的重叠,从而能形成更稳定的共价键,不同类型的杂化轨道成键能力不同,由大到小的顺序为:sp3>sp2>sp。

④杂化轨道成键是要满足化学键间最小排斥原则。键间的排斥力大小取决于键的方向,即取决于杂化轨道间的夹角。当键与键夹角越大时,化学键间的排斥力最小。因此,杂化轨道会随着不同的杂化类型形成不同的键间夹角,同时使所形成的分子具有不同的空间构型。

⑤杂化轨道分为等性和不等性杂化轨道两种。

3.5.2 杂化轨道类型与分子空间构型

根据杂化时原子轨道的种类和数目不同,杂化轨道主要有以下类型:

(1)sp杂化

原子在形成分子时,由同一原子的1个ns轨道与1个np轨道进行杂化的过程称为sp杂化,可形成2个sp杂化轨道,每个杂化轨道中含1/2s和1/2p成分。其形状仍然是一头大,一头小,而以较大的一头成键。如实验测得气态BeCl2分子的结构为直线形分子,键角∠ClBeCl=180°,如图3-10所示。Be原子的基态价层电子构型为2s2,成键时,Be原子的1个2s电子激发到2p轨道上,成为激发态2s12p1。与此同时,Be原子的2s轨道与1个2p轨道(有一个电子占据)进行sp杂化,形成2个能量相等的sp杂化轨道,这2个sp杂化轨道的夹角为180°,其轨道杂化过程可表示如图3-10。

图3-10 BeCl2分子的形成及空间构型示意图

成键时,2个sp杂化轨道都以比较大的一头与Cl原子的3p轨道(有一个电子占据)重叠,形成2个σ键。因而BeCl2分子为直线形。

(2)sp2杂化

原子在形成分子时,由同一原子的1个ns轨道与2个np轨道进行杂化的过程称为sp2杂化,可形成3个sp2杂化轨道,每个杂化轨道中含1/3s和2/3p成分。杂化轨道的夹角为120°,呈平面三角形。

如实验测得BF3分子的结构为平面三角形,键角∠FBF=120°。中心原子B的基态价层电子构型为2s22p1,仅有1个未成对电子,按价键理论无法形成3个等同的键,杂化轨道理论认为,当硼与氟反应时,硼原子的1个2s电子被激发到一个空的2p轨道中,成为激发态2s12p2。同时,硼原子的1个2s轨道和2个2p轨道进行杂化,形成了3个新的能量成分相等的sp2杂化轨道,如图3-11(a)所示。这3条杂化轨道在同一平面,夹角为120°。B原子的这3个sp2杂化轨道分别与3个F原子的3p轨道重叠,形成具有平面三角结构的BF3分子。如图3-11(b)所示。

图3-11 sp2杂化轨道及BF3分子的空间构型示意图

B原子形成杂化轨道过程可表示如图3-11。

(3)sp3杂化

原子在形成分子时,由同一原子的1个ns轨道与3个np轨道进行杂化的过程称为sp3杂化,可形成4个sp3杂化轨道,每个杂化轨道中含1/4s及3/4p成分,4个杂化轨道的能量都是一样。这类杂化类型的空间构型为正四面体,轨道夹角为109°28'。

以CH4分子为例,实验测得其分子构型为正四面体,键角∠HCH=109°28'。

C原子的基态价层电子构型为2s22p2,2p轨道有2个未成对电子,按照价键理论似乎应形成2个键,可事实上形成的是4个等同的键,按照杂化轨道理论,在形成甲烷分子时,碳原子的2s轨道中的1个电子被激发到空的2p轨道,激发后成为2s12p3。其中2s轨道和3个2p轨道杂化,从而形成4个新的能量相等、成分相同的sp3杂化轨道,如图3-12(a)所示。杂化轨道在空间成正四面体分布,碳原子位于正四面体的中心,杂化轨道之间的夹角为109°28',如图3-12(b)所示,这4个杂化轨道分别与4个氢原子的1s轨道沿键轴方向重叠,形成4个等同的sp3-s的σ键。这一解释与实验测定结果完全一致。

图3-12 sp3杂化轨道形成示意图和CH4分子的构型

C原子杂化轨道形成过程可表示如下。

(4)不等性sp3杂化

以上讨论的3种类型的s-p杂化,每种杂化类型形成的杂化轨道都具有相同的能量,所含的s及p的成分相同,成键能力也相同,这样的杂化称为等性杂化,形成的杂化轨道称为等性杂化轨道。

如果s-p杂化之后,形成的杂化轨道的能量不完全相等,所含的s及p成分也不相同,这样的杂化就称为不等性杂化,形成的杂化轨道称为不等性杂化轨道。例如,NH3和H2O分子中的N、O原子就是以不等性sp3杂化轨道成键的。

①NH3分子 实验测得NH3分子的空间构型为三角锥型,键角为107o18'。N原子的基态价层电子构型为2s22p3,在形成NH3分子时,N原子的1个具有孤对电子的2s轨道和3个具有单电子的2p轨道进行sp3不等性杂化,形成4个sp3杂化轨道,杂化过程可表示如下。

其中1个sp3杂化轨道上填充了1对电子,含有较多的2s轨道成分,能量稍低。另外3个sp3杂化轨道上各填充1个电子,含有较多的2p轨道成分,能量稍高。3个具有单电子的sp3杂化轨道分别与3个H原子的具有单电子的1s轨道重叠,形成3个N—Hσ键。具有孤对电子的未成键的sp3杂化轨道电子云则密集于N原子周围。由于sp3杂化轨道上未参与成键的孤对电子对N—H键成键电子的较强的排斥作用,使3个N—H键键角缩小为107°18',小于109o28'。所以,NH3分子的空间构型为三角锥型,如图3-13所示。NF3分子和NH3分子具有相同的杂化过程和空间构型。

图3-13 NH3分子的空间构型示意图

②H2O分子 实验测得H2O分子的空间构型为V型,键角为104°45'。O原子的基态价层电子构型为2s22p4,有两对孤对电子。在形成H2O分子时,O原子也采取了sp3不等性杂化,形成4个sp3杂化轨道,有2个sp3轨道上各填充了1对电子,另2个sp3杂化轨道各填充了1个电子,杂化过程可表示如下。

两个具有单电子的sp3杂化轨道分别与H原子的具有单电子的1s轨道重叠形成2个O—Hσ键,另外2个含有孤对电子的sp3杂化轨道没有成键,它们对O—H键有更强的排斥作用,使O—H键键角变得更小,为105°45',所以,H2O分子的空间构型为V型,如图3-14所示。

图3-14 H2O分子的空间构型示意图

由于键合的原子不同,也可以引起中心原子的不等性杂化。例如,CHCl3分子中,C原子进行sp3杂化,与Cl原子键合的3个sp3杂化轨道,每个含s成分为0.258,而与H原子键合的1个sp3杂化轨道的s成分为0.226,所以分子中C原子是不等性sp3杂化。

(5)sp3d杂化和sp3d2杂化

杂化轨道是原子在成键时为适应成键需要而形成的,除了上述ns、np可以进行杂化外,d轨道也可参与杂化,形成sp3d杂化(三角双锥),如图3-15所示;sp3d2或d2sp3杂化(正八面体)如图3-16所示。

图3-15 PCl5的空间构型

图3-16 SF6的空间构型

PCl5形成过程中中心原子P采用了sp3d杂化轨道,由1个ns和3个np及1个nd轨道组合而形成5个杂化轨道,其中3个杂化轨道互成120°位于同一个平面上,另外2个杂化轨道垂直于这个平面,夹角90°,空间构型为三角双锥(如图3-15)。

SF6形成过程中,中心原子S采用了sp3d2杂化轨道,由1个ns和3个np及2个nd轨道组合而形成6个杂化轨道。6个sp3d2轨道指向正八面体的6个顶点,杂化轨道间的夹角为90°或180°,空间构型为正八面体(如图3-16所示)。

3.5.3 分子轨道理论

前面所讨论的价键理论可以直接利用原子的电子层结构简要地说明共价键的形成和特性,以及共价键的本质,方法直观,易于接受。但由于价键理论在讨论共价键时,只考虑了未成对电子,而且只是自旋方向相反的电子两两配对才能形成稳定的共价键,将成键电子定域在2个成键原子之间,这些不足使价键理论对许多分子的结构和性质难以解释。例如用价键理论来处理O2分子,由于O原子有2个未成对的2p电子,分子中应配对形成1个σ键和1个π键,不应有未成对电子存在,将O2分子置于磁场中,应呈反磁性,但事实上,O2分子却是顺磁性物质,这说明O2分子一定存在未成对电子。1932年,美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论(molecular orbital theory),即MO法。该理论注意了分子的整体性,引入了分子轨道的概念,在所有原子核及其他电子所组成的统一势场中考虑分子中的每个电子的运动,分子中的所有相对应的原子轨道重新进行组合(重叠),产生一系列新的轨道(称为分子轨道),所有的电子都在这些分子轨道上排布,成键电子在整个分子内运动。因此能较好地说明分子中电子对键、单电子键、三电子键的形成及多原子分子的结构。目前,该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。

(1)分子轨道理论的基本要点

①原子在形成分子时,所有电子都有贡献,分子中的电子不再从属于某个原子,而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的波函数ψ表示,ψ称为分子轨道函数,也是Schrödinger方程的解,简称分子轨道。原子轨道通常用光谱符号s、p、d、f等表示,分子轨道则常用对称符号σ、π、δ…表示,在分子轨道的符号的右下角表示形成分子轨道的原子轨道名称。分子轨道和原子轨道的主要区别在于:在原子中,电子的运动只受1个原子核的作用,原子轨道是单核系统;而在分子中,电子则在所有原子核势场作用下运动,分子轨道是多核系统。

②分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道,其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成,两核间电子的概率密度增大,其能量较原来的原子轨道能量低,有利于成键,称为成键分子轨道,如σ、π轨道;另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成,两核间电子的概率密度很小,其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道,如σ*、π*轨道。

③为了有效地组合成分子轨道,要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则,也就是组成分子轨道的三原则。

a.对称性匹配原则 只有对称性相同的原子轨道才能有效组合成分子轨道,这称为对称性匹配原则。从原子轨道的角度分布函数的几何图形可以看出,它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号相对于键轴(设为x轴)或相对于键轴所在的某一平面的对称性可决定其对称性是否匹配。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时,波瓣符号相同(即++重叠或--重叠)的两原子轨道组合成成键分子轨道;波瓣符号相反(即+-重叠)的两原子轨道组合成反键分子轨道。

b.能量相近原则 在对称性匹配的原子轨道中,只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道,而且能量越相近越有利于组合,若两个原子轨道的能量相差很大,则不能组合成有效的分子轨道。

c.轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时,其重叠程度越大,则组合成的分子轨道的能量越低,所形成的化学键越牢固,这称为轨道最大重叠原则。

在上述三条原则中,对称性匹配原则是首要的,它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量相似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下,决定分子轨道组合效率的问题。

④电子在分子轨道上排布时,遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪德规则。分子的总能量等于各电子能量之和。

⑤在分子轨道理论中,用键级来表示键的牢固程度。键级的定义为

键级=1/2(成键轨道上的电子数-反键轨道上的电子数)

一般说来,键级越大,键能越高,键越牢固,分子也越稳定,键级为零,表明分子不能存在。因此可以用键级值的大小,近似定量地比较分子的稳定性。

(2)分子轨道的形成

量子力学认为,分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。分子轨道总数等于组成分子的各原子轨道数目的总和。分子轨道的形状可以通过原子轨道的重叠,分别近似地描述。

①s-s原子轨道的组合 一个原子的ns原子轨道与另一个原子的ns原子轨道组合成两个分子轨道的情况,如图3-17所示。

图3-17 s-s原子轨道组合成分子轨道示意图

由图3-17所得到的两个分子轨道的形状可以看出:若电子进入上面那种分子轨道,其电子云的分布偏于两核外侧,在核间的分布稀疏,不能抵消两核之间的斥力,对分子的稳定不利,对分子中原子的键合会起反作用,因此上一种分子轨道称为反键分子轨道(简称反键轨道);若电子进入下面那种分子轨道,其电子云在核间的分布密集,对两核的吸引能有效地抵消两核之间的斥力,对分子的稳定有利,使分子中原子间发生键合作用,因此下面那种分子轨道称为成键分子轨道(简称成键轨道)。

由s-s原子轨道组合而成的这两种分子轨道,其电子云沿键轴(两原子核间的连线)对称分布,这类分子轨道称为σ分子轨道。为了进一步把这两种分子轨道区别开来,图3-17中上面那种称反键分子轨道,图3-17中下面那种称为σns成键分子轨道。通过理论计算和实验测定可知,分子轨道的能量比组合该分子轨道的ns原子轨道的能量要高。σns分子轨道的能量则比ns原子轨道的能量要低。电子进入反键轨道会使体系能量升高,电子进入σns成键轨道则会使体系能量降低,在σ轨道上的电子称为σ电子。

②p-p原子轨道的组合 一个原子的p原子轨道和另一个原子的p原子轨道组合成分子轨道,可以有“头碰头”和“肩并肩”两种组合方式。

a.σ分子轨道 当一个原子的np原子轨道与另一个原子的np原子轨道沿键轴方向相互接近(头碰头),如图3-18所示,所形成的两个分子轨道,其电子云沿键轴对称分布,其中一个称成键分子轨道,另一个称反键分子轨道。分子轨道的能量比组合该分子轨道的np原子轨道的能量要高,而分子轨道的能量比组合该分子轨道的np原子轨道的能量要低。

图3-18 px-px原子轨道组合成分子轨道示意图

b.π分子轨道 当两个原子的npz原子轨道沿着x轴的方向相互接近(肩并肩),如图3-19所示,也可以组合成两个分子轨道,其电子云的分布有一对称面,此平面通过x轴,电子云则对称地分布在此平面的两侧,这类分子轨道称为π分子轨道。在这两个π分子轨道中,能量比组合该分子轨道的np原子轨道高的称反键分子轨道;而能量比组合该分子轨道的np原子轨道低的,称成键分子轨道。

图3-19 pz-pz原子轨道组合成分子轨道示意图

(3)分子轨道的能级

分子轨道的能量可以通过光谱实验来确定。图3-20列出了第一、第二周期元素形成的同核双原子分子的分子轨道能级次序。其中图3-20(a)是O2、F2分子的分子轨道能级顺序。即

图3-20 同核双原子的分子轨道的两种能级顺序图

而图3-20(b)是N元素及N之前的第一、第二周期元素形成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序。即

(4)分子轨道理论的应用

分子轨道理论可以较好地解释一些分子的形成,比较不同分子稳定性的相对大小,判断分子是否具有磁性,推测一些双原子分子或离子能否存在。

例如,用分子轨道理论分析N2分子和O2分子的结构,比较两种分子稳定性的大小,解释O2分子具有顺磁性的原因。

N原子的电子构型为1s22s22p3,两个N原子共14个电子,根据电子排布三原则,按照图3-20(b)的能级填充电子,N2分子的分子轨道式为

由于N2分子的σ1s轨道和轨道是由N原子的内层原子轨道组合而成的,且电子都已填满,σ1s轨道的能量降低和轨道能量升高相同,相互抵消,可以认为内层电子对N2分子的形成没有贡献,所以(σ1s2可用KK表示,则

其中,(σ2s2能量降低和升高相同,相互抵消,不能成键;形成1个σ键,分别形成2个π键。所以,N2分子中含有共价三键,键级为(8-2)/2=3。由于形成三键的电子都排布在成键分子轨道上,且π轨道的能量较低,使体系能量大为降低,所以N2分子很稳定。由于N2分子中没有成单电子,所以N2分子是抗磁性物质。

O原子的电子构型为1s22s22p4,两个O原子共16个电子。O2分子的分子轨道式为

其中形成1个σ键,分别形成3电子π键。所以,在O2分子中有1个σ键和2个三电子π键,键级为(8-4)/2=2,由于O2的分子轨道中有两个单电子,所以O2分子是顺磁性物质。

比较O2分子和N2分子的键级可知,N2比O2稳定。

例如,推测氢分子离子和Be2分子能否存在。

中只有1个电子,按照分子轨道理论,其分子轨道式为:[(σ1s1],键级为1/2。由于(σ1s1可形成1个单电子键,使体系能量降低,所以可以存在,但不稳定。

Be2分子中有8个电子,其分子轨道式为:,键级为(2-2)/2=0。由于进入成键轨道和反键轨道的电子数相等,净成键作用为零,所以,可以推测Be2分子不能存在。