实验二十七　一种钴（Ⅲ）配合物的制备

【实验目的】

（1）掌握钴（Ⅲ）配合物的合成方法及原理。

（2）了解钴（Ⅲ）配合物的理化性质。

（3）学会用电导法判断配合物的组成。

【实验原理】

Co（Ⅲ）能形成很多配合物，如［CoF6］3-，［Co（NH3）6］3+，［Co（CN）6］3-等。大部分Co（Ⅲ）配合物都是低自旋的，在水溶液中非常稳定，不容易发生变化。但Co3+具有强氧化性，在水溶液中不能稳定存在，难以与配位体直接形成配合物，通常将Co（Ⅱ）盐溶在含有配位剂的溶液中，用氧化剂把Co（Ⅱ）氧化制得Co（Ⅲ）配合物。

本实验要合成［Co（NH3）6］3+配合物，先将氯化钴（Ⅱ）与浓氨水混合，以H2O2为氧化剂将把Co（Ⅱ）配合物氧化成紫红色的Co（Ⅲ）配合物，反应方程式为：

2CoCl2+2NH4Cl+10NH3+H2O22［Co（NH3）6］Cl3+2H2O　　（1）

加入浓氨水的目的是抑制氨的电离，使［Co2+］［OH-］2<Ksp，Co2+不能形成氢氧化物沉淀。加H2O2使Co（Ⅱ）的配合物氧化成相应Co（Ⅲ）的配合物，加浓盐酸加热的目的是除过量的氨水和氯化铵。

合成的配合物是否为我们需要的目标产物［Co（NH3）6］3+，需要进行配合物组成判定。判定方法主要采用化学分析法和电导率法。用化学分析方法确定配合物的外界和内届组成。用电导率法确定该配合物中的离子个数，进而确定化学式，主要内容如下。

（1）游离Co2+确定　游离的Co2+离子在酸性溶液中可与硫氰化钾作用生成蓝色配合物［Co（NCS）4］2-。实验过程中加入戊醇和乙醚的目的是提高其稳定性。反应方程式为：

Co2++4SCN-［Co（NCS）4］2-　　（2）

（2）游离确定　游离的离子可由奈氏试剂来检定，其反应如下：

（3）Cl-的确定　通过测定配合物的电导率可确定其电离类型及外界Cl-的个数，即可确定配合物的组成。

【实验仪器与试剂】

仪器：台称、烧杯、锥形瓶、量筒、研钵、漏斗、铁架台、酒精灯、试管、滴管、药勺、试管夹、漏斗架、石棉网、普通温度计、电导率仪等。

试剂：HCl（浓、6mol·L-1）、浓氨水、NaOH（0.5mol·L-1）、H2O2（30％）、AgNO3（0.1mol·L-1）、CoCl2·6H2O（s）、NH4Cl（s）、KSCN（s）、SnCl2（0.5mol/L）、奈氏试剂、乙醚、戊醇，去离子水。

材料：pH试纸、滤纸。

【实验步骤】

1.钴（Ⅲ）配合物的制备

在100mL锥形瓶中加入1.0g氯化铵和6mL浓氨水，充分溶解后不断振荡锥形瓶使溶液混合均匀。分数次加入研磨过的氯化钴粉末2.0g，边加边振摇，使溶液成棕色稀浆。再向其中滴加2～3mL30％ H2O2，边加边振摇，当固体完全溶解无气泡产生时，慢慢加入6mL浓盐酸，边加边振摇，并在水浴上微热，温度不要超过85℃，否则配合物会被破坏。加热10～15min（同时摇动锥形瓶），然后在室温下冷却混合物并摇动，待完全冷却后过滤沉淀。用5mL冷水分数次洗涤沉淀，再用5mL6mol·L-1冷盐酸洗涤，产物在105℃左右烘干并称量。

2.配合物组成确定

①取0.3g产物于150mL锥形瓶中，加35mL水，混匀，检验其pH值。

②取15mL实验①配合物溶液于烧杯中，再向其中逐滴加入2mL 0.1mol·L-1Ag溶液至上部清液无沉淀生成，过滤，滤液中加1～2mL浓硝酸，再加2mL0.1mol·L-1AgNO3，观察有无沉淀生成，并与前面沉淀量进行对比。

③取实验①溶液2mL于试管中，向其中加入0.5mol·L-1的SnCl2溶液3滴，边加边振荡再加入绿豆大小的硫氰化钾固体，振荡溶解，再加入戊醇、乙醚各1mL，振荡溶液后观察上层溶液颜色。

④取实验①溶液2mL于试管中，加10mL去离子水后，再加入加奈氏试剂，振荡后观察溶液有无变化。

⑤剩余实验①溶液加入试管中放在酒精灯上加热，观察溶液变化，至完全变成棕黑色时停止加热，冷却后检验溶液酸碱性，过滤后取上清液再分别做实验③、实验④，观察有何不同。

⑥测该配合物溶液浓度为0.01mol·L-1、0.001mol·L-1时的电导率，确定类型（即离子数）1:3型。

根据以上实验判断配合物的组成。

【数据记录与处理】

记录0.01mol·L-1、0.001mol·L-1钴（Ⅲ）配合物溶液电导率值（表2-25），并与表2-26对比，确定其化学式中所含离子数。

【思考题】

（1）在［Co（NH3）6］Cl3的制备过程中，氨水、浓盐酸、过氧化氢各起什么作用？

（2）实验用的氧化剂为H2O2，可以换成其它的氧化剂吗？为什么？

【注意事项】

（1）制备钴（Ⅲ）配合物所用固体药品要充分溶解。

（2）制备整个过程振荡很关键。

（3）加热的温度不能超过85℃。