实验八　卤素

【实验目的】

（1）掌握卤素的氧化性和卤素离子的还原性。

（2）掌握卤素含氧酸盐的氧化性。

（3）了解卤素的歧化反应。

（4）学会分离Cl-，Br-，I-离子的方法。

【实验原理】

卤素系ⅦA族元素，包括氟、氯、溴、碘、砹，其价电子构型ns2np5。卤素的化学性质都很相似，它们的最外电子层上都有7个电子，有取得一个电子形成稳定的八隅体结构的卤离子的倾向，因此元素的氧化数通常是-1，但在一定条件下，也可以形成氧化数为+1、+3、+5、+7的化合物。卤素都有氧化性，原子半径越小，氧化性越强，因此氟是单质中氧化性最强者。卤素与氢结合成卤化氢，溶于水生成氢卤酸。

X2+H2OHX+HXO

卤素之间形成的化合物称为互卤化物，如ClF3（三氟化氯）、ICl（氯碘化合物）。卤素还能形成多种价态的含氧酸，如HClO、HClO2、HClO3、HClO4。卤素单质都很稳定，除了I2以外，卤素分子在高温时都很难分解。

单质的物理递变性：从F2到I2，颜色由浅变深；状态由气态、液态到固态；熔沸点逐渐升高；密度逐渐增大；溶解性逐渐减小。

单质氧化性：F2>Cl2>Br2>I2

阴离子还原性：F-<Cl-<Br-<I-。卤素单质的毒性，从F开始依次降低。另外，卤素的化学性质都较活泼，因此卤素只以化合态存在于自然界中。HCl的还原性较弱，制备Cl2，必须使用氧化性强的KMnO4、MnO2来氧化Cl-。若使用MnO2，则需要加热才能使反应进行，且可控制反应的速度。

【实验仪器与试剂】

仪器：玻璃片，分液漏斗，铅皿，电子分析天平，吸量管带支管的大试管。氯气发生器装置（公用）。

试剂：氯水，溴水，碘水，H2S（饱和水溶液），四氯化碳，品红溶液，淀粉溶液，氨水（浓，2mol·L-1），红磷，I2（即固体，下同s），KCI（s），KBr（s），KI（s），CaF2（s），NaCl（s），石蜡，H3PO4（浓），H2SO4（浓、3mol·L-1、6mol·L-1），KBrO3（饱和），KClO3（饱和），KIO3（0.1mol·L-1），KBr（0.1mol·L-1），NaF（0.1mol·L-1），Na2S2O3（0.5mol·L-1、0.1mol·L-1），KI（0.1mol·L-1），KOH（6mol·L-1、2mol·L-1），水，Ca（NO3）2（0.1mol·L-1），HCl（2mol·L-1），MnSO4（0.1mol·L-1），HCl（浓，2mol·L-1），Na2SO3（0.1mol·L-1），FeCl3（0.1mol·L-1），AgNO3（0.1mol·L-1）。

材料：碘化钾-淀粉试纸，pH试纸，醋酸铅试纸。

其它：含Cl-、Br-、I-离子混合液，失落标签的KClO，KClO3，KClO4试剂。

【实验步骤】

1.卤素单质在不同溶剂中的溶解性

分别试验并观察少量的氯、溴、碘在水、四氯化碳、碘化钾水溶液中的溶解情况，将实验现象及结果分析列于表2-5。

2.卤素的氧化性

（1）分别以0.1mol·L-1KBr，0.1mol·L-1KI，CCl4，氯水，溴水等试剂，设计一系列试管实验，证明氯、溴、碘的氧化性强弱次序。将设计实验内容、现象和方程式记录于表2-6。

注：以下实验内容参考表2-6，自行设计表格，书写反应方程式和实验现象。

（2）氯水、溴水、碘水氧化性差异的比较。

分别向氯水、溴水、碘水溶液中滴加0.1mol·L-1Na2S2O3溶液及饱和H2S水溶液，观察现象，写出实验现象和反应方程式。

（3）氯水对溴、碘离子混合溶液的氧化顺序。

在试管内加0.5mL（约10滴）0.1mol·L-1KBr溶液及2滴0.01mol·L-1KI溶液，然后再加入0.5mL四氯化碳，逐滴加入氯水，仔细观察四氯化碳液层颜色的变化，写出实验现象和反应方程式。

（4）请利用卤素置换次序的不同制作“保密信”一封。

3.卤素离子还原性（通风橱内进行）

（1）分别向三支盛有少量（绿豆大小）KCl、KBr、KI固体的试管中加入0.5mL浓硫酸。观察现象并选用合适的试纸或试剂检验各试管中逸出的气体产物。提供选择的试纸或试剂分别有醋酸铅试纸、碘化钾-淀粉试纸、pH试纸、浓氨水。该实验说明了卤素离子的什么性质？写出实验现象和反应方程式。

（2）Br-，I-还原性的比较。分别利用KBr、KI、FeCl3溶液之间的反应，说明Br-，I-还原性的差异，写出实验现象和反应方程式，通过以上实验比较卤素离子还原性的相对强弱。

4.氯的歧化反应（在通风橱内进行）

取氯水10mL逐滴加入2mol·L-1KOH至溶液呈弱碱性（用pH试纸检验）。将溶液分成四份，第一份溶液与2mol·L-1HCl反应，选择合适的试纸检验气体产物，写出有关反应式；另外三份留作次氯酸钾氧化性实验用。

另取5mL6mol·L-1KOH溶液，水浴加热溶液至近沸时通入氯气。析出晶体后，用冰水冷却试管，滤去溶液，观察晶体色态。晶体留作次氯酸钾氧化性实验用。写出氯气在热碱溶液中歧化的反应式。写出实验现象和反应方程式。

5.卤酸盐及卤酸盐的氧化性

（1）次氯酸钾的氧化性。由实验4制得的三份次氯酸钾溶液分别与0.1mol·L-1MnSO4溶液、品红溶液及用3mol·L-1H2SO4酸化了的碘化钾-淀粉试纸反应，写出实验现象及反应方程式。

（2）氯酸钾的氧化性。

①取少量由实验4制得的KClO3晶体置于试管中，加入少许浓盐酸，注意逸出气体的气味，检验气体产物，写出反应方程式，并作出解释。

②分别试验由实验室配制的饱和KClO3溶液与0.1mol·L-1Na2SO3溶液在中性及酸性条件下（用什么酸酸化？）的反应，用AgNO3验证反应产物，该实验如何说明了KClO3的氧化性与介质酸碱性的关系？

③取少量KClO3晶体，用1～2mL水溶解后，加入少量四氯化碳及0.1mol·L-1KI溶液数滴，摇动试管，观察试管内水相及有机相有什么变化？再加入6mol·L-1H2SO4酸化溶液又有什么变化？写出反应式。能否用HNO3或盐酸来酸化溶液？为什么？

（3）溴酸钾的氧化性。

①（在通风橱内进行）饱和溴酸钾溶液经H2SO4酸化后分别与0.5mol·L-1KBr溶液及0.5mol·L-1KI溶液反应，观察现象并检验反应产物，写出反应式。

②试验饱和KBrO3溶液与Na2SO3溶液在中性及酸性条件下反应，记录现象，写出反应式。

（4）碘酸钾的氧化性。0.1mol·L-1KIO3溶液经3mol·L-1H2SO4酸化后加入少许淀粉溶液，再滴加0.1mol·L-1Na2SO3溶液，观察现象，写出反应式。若体系不酸化，会有什么现象？如将Na2SO3和KIO3的加入顺序对换，又会观察到什么现象？

（5）溴酸盐与碘酸盐的氧化性比较。向少量饱和KBrO3溶液中加入少量浓H2SO4酸化后再加入少量碘片，振荡试管，将实验现象和反应方程式记录于表格中。

通过以上实验总结氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐的氧化性。

6.卤化氢的制备与性质（通风橱内进行）

（1）氟化氢的制备与性质。在一块涂有石蜡的玻璃片上，用小刀刻下字迹。在塑料瓶盖上放入约1g固体CaF2，加入几滴水调成糊状后，滴入1～2mL浓H2SO4，立即用刻有字迹的玻璃片覆盖。1～2h后，用水冲洗玻璃片并刮去玻璃片上的石蜡后可清晰地看到玻璃片上的字迹。写出实验现象和反应方程式。

（2）分别试验少量固体NaCl，KBr，KI与浓H3PO4的反应，适当微热，观察现象并与（3-1）实验比较，写出反应式。

（3）碘化氢的制备与性质（通风橱内进行）。在干燥的大试管内装有粉状的碘及在干燥器干燥过的红磷（I2:P≈1:6），稍微加热试管，从分液漏斗中滴加少量水，反应生成的气体由导气管导入一支干燥的小试管中。将烧红了的玻璃棒插入收集碘化氢的试管中，观察现象，写出反应式。

7.金属卤化物的性质

（1）卤化物的溶解度比较。

①分别向盛有0.1mol·L-1NaF、NaCl、KBr、KI溶液的试管中滴加0.1mol·L-1Ca（NO3）2溶液，观察现象，写出反应式。

②分别向盛有0.1mol·L-1NaF、NaCl、KBr、KI溶液的试管中滴加0.1mol·L-1AgNO3溶液，制得的卤化银沉淀经离心分离后分别与2mol·L-1HNO3，2mol·L-1NH3·H2O及0.5mol·L-1Na2S2O3溶液反应，观察沉淀是否溶解。写出反应式。解释氟化物与其它卤化物溶解度的差异及变化规律。

（2）卤化银的感光性。将制得的AgCl沉淀均匀地涂在滤纸上，滤纸上放上一把钥匙，光照约十来分钟后取出钥匙，可清楚地看到钥匙的轮廓。卤化银见光分解以氯化银较快，碘化银最慢。

8.小设计

（1）混合液中含Cl-，Br-，I-离子，试设计分离检出方案。

（2）有三瓶无色液体试剂失去了标签，它们分别是KClO，KClO3，KClO4请设计实验方法加以鉴别。

【思考题】

（1）进行卤素离子还原性实验时应注意哪些安全问题？

（2）用实验事实说明卤素氧化性和卤素离子还原性的强弱。

（3）为什么用AgNO3检出卤素离子时，要先用HNO3酸化溶液，再用AgNO3检出？向一未知溶液中加入AgNO3时如果不产生沉淀，能否认为溶液中不存在卤素离子？

【注意事项】

（1）关于卤化物与酸反应的实验要在通风橱中进行。

（2）使用浓酸时注意安全，按照浓酸使用规则正确操作。