3.6 掺混合材料的硅酸盐水泥

3.6.1 水泥混合材料

在磨制水泥时，为了改善水泥性能，调节水泥强度等级而加入到水泥中的人工的和天然的矿物材料，称为水泥混合材料。混合材料按其性能和作用通常分为活性混合材料和非活性混合材料两大类。

1．活性混合材料

混合材料磨成细粉与水拌合后，本身并不具有胶凝性质，或胶结能力很小，但磨细的混合材料与石灰、石膏或硅酸盐水泥一起，加水拌合后，在常温下能生成具有水硬性的水化产物，称为活性混合材料。常用的活性混合材料有粒化高炉矿渣、火山灰质混合材料和粉煤灰。

（1）粒化高炉矿渣。

粒化高炉矿渣是将炼铁高炉的熔融炉渣，经急速冷却而成的松软颗粒，颗粒直径一般为0.5～5mm。急冷一般用水淬方式进行，故又称水淬矿渣。成粒的目的在于阻止结晶，使其绝大部分成为不稳定的玻璃体，储有较高的潜在化学能，从而有较高的潜在活性。如果熔融状态的矿渣缓慢冷却，其中SiO2等形成晶体，活性极小，称为慢冷矿渣，属于非活性混合材料。

粒化高炉矿渣的化学成分主要是CaO、SiO2、Al2O3、MgO和Fe2O3以及少量其他杂质，在一般矿渣中CaO、SiO2、Al2O3的质量分数占90%以上。粒化高炉矿渣中的活性成分，一般认为是活性氧化铝和活性氧化硅，即使在常温下也可与氢氧化钙作用而产生强度。在含氧化钙较高的碱性矿渣中，因其中还含有硅酸二钙等成分，故本身具有弱的水硬性。

（2）火山灰质混合材料。

火山喷发时，随同熔岩一起喷发的大量碎屑沉积在地面或水中成为松软物，称为火山灰。由于喷出后即遭急冷，因此含有一定量的玻璃体，这些玻璃体是火山灰活性的主要来源，它的成分主要是活性氧化硅和活性氧化铝。无论是天然的或人工的，以活性氧化硅和活性氧化铝为主的矿物质材料，经磨成细粉后，单独不具有水硬性，但在常温下与石灰和水作用，能生成水硬性的化合物的性质，称为火山灰性。具有火山灰性的矿物质材料，都称为火山灰质混合材料。按其化学成分与矿物结构可分为含水硅酸质、铝硅玻璃质、烧黏土质等。

含水硅酸质混合材料有硅藻土、硅藻石、蛋白石和硅质渣等。其活性成分以氧化硅为主。铝硅玻璃质混合材料有火山灰、凝灰岩、浮石和某些工业废渣。其活性成分为氧化硅和氧化铝。烧黏土质混合材料有烧黏土（如碎砖瓦）、煤渣、煅烧的煤矸石等。其活性成分以氧化铝为主。

（3）粉煤灰。

粉煤灰是从燃煤发电厂的烟道气体中收集的粉末，又称飞灰。它的颗粒直径一般为1～50μm，呈玻璃态实心或空心的球状颗粒，表面致密。粉煤灰的活性主要取决于玻璃体的含量，粉煤灰的成分主要是活性氧化硅和活性氧化铝，二者的质量分数之和可达60%以上。通常，对粉煤灰质量影响最大的因素是其中的碳含量，其碳含量越低时，活性就越高；5～45μm的细颗粒含量越多、低铁玻璃体越多、细小而密实球形玻璃体的含量越高时，其活性越高，质量也越好。《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596—2005）规定，水泥活性混合材料用粉煤灰的烧失量不大于8.0%，强度活性指数不小于70.0%。

2．非活性混合材料

凡与水泥不发生化学作用或化学作用甚微的人工的或天然的磨细矿物质材料都属于非活性混合材料。它们掺入水泥中可以增加水泥产量和降低水泥强度等级、减少水化热等作用。实际上，非活性混合材料在水泥中仅起惰性填料的作用，所以又称为填充性混合材料，包括磨细的石英砂、石灰石、黏土、慢冷矿渣及其他与水泥无化学反应的工业废渣。另外，凡不符合技术要求的粒化高炉矿渣、火山灰质混合材料及粉煤灰等均可作为非活性混合材料使用。

3.6.2 活性混合材料在硅酸盐水泥中的水化

磨细的活性混合材料与水调和后，本身不会硬化或硬化极为缓慢，强度很低。但在氢氧化钙溶液中，就会发生显著的水化，而在饱和的氢氧化钙溶液中水化会较快。其水化反应化学方程式为

xCa（OH）2+SiO2+mH2O—→xCaO·SiO2·（m+x）H2O

yCa（OH）2+Al2O3+nH2O—→yCaO·Al2O3·（n+y）H2O

式中，x、y值取决于混合材料的种类、石灰与活性氧化物的比例、环境温度以及作用所延续的时间等，一般为1或稍大。

当液相中有石膏时，将与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙。这些水化产物能在空气中凝结硬化，并能在水中继续硬化，具有相当高的强度。可以看出，氢氧化钙和石膏的存在使活性混合材料的潜在活性得以发挥，即氢氧化钙和石膏起着激发水化、促进凝结硬化的作用，故称为激发剂。常用的激发剂有碱性激发剂和硫酸盐激发剂两类。一般用作碱性激发剂的是石灰和能在水化时析出氢氧化钙的硅酸盐水泥熟料。硫酸盐激发剂有二水石膏或半水石膏，并包括各种化学石膏。硫酸盐激发剂的激发作用必须在碱性激发剂的条件下，才能充分发挥。

掺活性混合材料的硅酸盐水泥的水化，首先是熟料矿物的水化，熟料矿物水化生成的氢氧化钙再与活性混合材料发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙；当有石膏存在时，还会进一步反应生成水化硫铝酸钙。其凝结硬化过程基本上与硅酸盐水泥相同。水泥熟料矿物水化后的产物又与活性氧化物进行反应，生成新的水化产物，称为二次水化反应或二次反应。

掺混合材料的硅酸盐水泥包括普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥。在生产水泥时，掺入一定量的混合材料，目的是改善水泥的性能、调节水泥的强度、增加水泥品种、提高产量、节约水泥熟料、降低成本。

混合材料为天然的或人工的矿物材料，按其性能不同，可分为活性混合材料与非活性混合材料两大类。常用的活性混合材料有粒化高炉矿渣、火山灰质混合材料（如火山灰、浮石、硅藻土、烧黏土、煤矸石灰渣等）及粉煤灰等。非活性混合材料常用的有磨细石英砂、石灰石粉、黏土、磨细的块状高炉矿渣及炉灰等。

3.6.3 普通硅酸盐水泥

《通用硅酸盐水泥》（GB 175—2007）规定，普通硅酸盐水泥（简称普通水泥，代号P·O）中熟料与石膏的质量在总质量中须不小于80%且小于95%。掺活性混合材料时，最大掺量不得超过20%，其中允许用不超过水泥质量5%的窑灰或不超过水泥质量8%的非活性混合材料来代替。掺非活性混合材料时，最大掺量不得超过水泥质量的10%。

普通硅酸盐水泥由于混合材料掺量很少，故普通硅酸盐水泥与硅酸盐水泥的性质基本相同，略有差别，主要表现为：早期强度略低；耐腐蚀性略有提高；耐热性稍好；水化热略低；抗冻性、耐磨性、抗碳化性略有降低。

普通硅酸盐水泥其他指标规定有如下几点：

（1）烧失量。普通水泥的烧失量不得大于5.0%。

（2）凝结时间。初凝不得早于45min，终凝不得迟于10h。

（3）强度。普通硅酸盐水泥划分为42.5、42.5R、52.5、52.5 R共4个强度等级，各强度等级不同龄期强度不得低于表3.10中数值。

3.6.4 矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥及粉煤灰硅酸盐水泥

以硅酸盐水泥熟料和适量石膏，及掺加量（质量分数）为20%～70%规定的粒化高炉矿渣或粒化高炉矿渣粉活性混合材料磨细制成的水硬性胶凝材料称为矿渣硅酸盐水泥，简称矿渣水泥，分为A型和B型。A型矿渣掺加量为20%～50%，代号为P·S·A; B型矿渣掺加量为50%～70%，代号为P·S·B。水泥中活性混合材料掺加量允许使用不超过水泥质量8%且符合规定的活性混合材料、非活性混合材料或窑灰中的任一种材料代替。

以硅酸盐水泥熟料和适量石膏，及掺加量（质量分数）为20%～40%规定的火山灰质活性混合材料磨细制成的水硬性胶凝材料称为火山灰质硅酸盐水泥，简称火山灰水泥，代号为P·P。

以硅酸盐水泥熟料和适量石膏，及掺加量（质量分数）为20%～40%规定的粉煤灰活性混合材料磨细制成的水硬性胶凝材料称为粉煤灰硅酸盐水泥，简称粉煤灰水泥，代号为P·F。

1．技术要求

《通用硅酸盐水泥》（GB 175—2007）规定的技术要求有如下几点：

（1）氧化镁。除B型矿渣硅酸盐水泥外，其他三种水泥中氧化镁的质量分数应不大于6.0%。如果水泥中氧化镁的质量分数大于6.0%，需要进行水泥压蒸体积安定性试验并合格。

（2）三氧化硫。矿渣硅酸盐水泥中三氧化硫的质量分数应不大于4.0%；火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥中三氧化硫的质量分数应不大于3.5%。

（3）氯离子。水泥中氯离子的质量分数应不大于0.06%。

（4）细度。80μm方孔筛筛余不大于10%或45μm方孔筛筛余不大于30%。

（5）凝结时间。初凝不小于45min，终凝不大于10h。

（6）体积安定性。用沸煮法检验必须合格。

（7）强度。这三种水泥的强度等级按3d、28d的抗压强度和抗折强度来划分，各强度等级水泥的各龄期强度应符合表3.11中的规定。

2．性质与应用

矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥及粉煤灰硅酸盐水泥都是在硅酸盐水泥熟料的基础上掺加大量活性混合材料再加适量石膏磨细而成，区别仅仅在于所掺加的活性混合材料不同，而三种活性混合材料的化学组成和活性基本相同，并且都经历了非常相似的水化过程。因此，三种水泥存在有很多共性，但每种活性混合材料自身又有物理性质和表面特征以及化学活性等的差异，使得这三种水泥有各自的特性。这三种水泥的共性如下：

（1）凝结硬化慢，早期强度低，后期强度发展快。

由于三种水泥中熟料的质量分数少，且二次水化反应又比较慢，因此早期3d或7d内强度低，但后期由于二次水化反应的不断进行及熟料的继续水化，水化产物不断增多，使得水泥强度发展较快，后期强度可赶上甚至超过同强度等级的硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥。活性混合材料掺加量越多，早期强度降低越多，但后期强度可能增长越多。这三种水泥不适用于早期强度要求较高的混凝土工程，如冬期施工的现浇工程等。

（2）耐腐蚀性好。

水泥中熟料数量相对较少，水化生成的氢氧化钙和水化铝酸钙减少，加之活性混合材料的二次水化反应又消耗了部分氢氧化钙，使得水泥抵抗软水、海水、硫酸盐及镁盐的能力增加，适用于水工、海港工程及受化学侵蚀作用的工程。

（3）对温度敏感，适合高温养护。

这三种水泥在低温下水化明显减慢，强度较低。采用高温养护可大大加速活性混合材料的水化，并可加速熟料的水化，故可大大提高早期强度，且不影响常温下后期强度的发展，此类水泥适用于蒸汽养护。

（4）水化热低。

水泥中熟料含量少，水化放热量少，尤其是早期放热速度慢，适用于大体积混凝土工程。

（5）抗碳化能力差。

由于这三种水泥硬化后的水泥石中氢氧化钙数量少，低碱度使得碳化作用进行得较快且碳化深度也较大，对防止钢筋锈蚀不利，不适用于重要钢筋混凝土结构和预应力混凝土结构。但在水胶比较低时，如水胶比小于0.40，抗碳化性能良好。

（6）抗冻性差、耐磨性差。

矿渣和粉煤灰易泌水形成连通或粗大孔隙，火山灰一般需水量较大，水蒸发后孔隙增加，导致抗冻性和耐磨性差。

三种水泥的特性如下：

（1）矿渣硅酸盐水泥。

矿渣硅酸盐水泥中矿渣含量较大，矿渣本身又是高温形成的耐火材料，硬化后氢氧化钙的质量分数少，能耐400℃的高温，故矿渣水泥的耐热性好，适用于高温车间、高炉基础及热气体通道等耐热工程。粒化高炉矿渣难于磨细，加上矿渣玻璃体亲水性差，与水拌合时易泌水造成较多的毛细孔通道和粗大孔隙，在空气中硬化时易产生较大干缩，应加强保湿养护，故矿渣水泥不适用于有抗渗要求的混凝土工程。

（2）火山灰质硅酸盐水泥。

火山灰质混合材料含有大量的微细孔隙。使其具有良好的保水性；并且水化后形成较多的水化硅酸钙凝胶，使水泥石结构密实，因而其抗渗性较好；火山灰质硅酸盐水泥含有的大量胶体，如长期处于干燥环境时，胶体会脱水，易产生微细裂纹，且空气中的二氧化碳作用于表面的水化硅酸钙凝胶，生成碳酸钙和氧化硅的粉状物，称“起粉”。因此，火山灰质硅酸盐水泥适用于有一般抗渗要求的工程，不宜用于干燥环境的地上工程，也不宜用于有耐磨性要求的混凝土工程。

（3）粉煤灰硅酸盐水泥。

粉煤灰是表面致密的球形颗粒，吸附水的能力较差，即保水性差，易泌水，其在施工阶段易使制品表面因大量泌水产生收缩裂纹，因而粉煤灰硅酸盐水泥抗渗性差；同时，粉煤灰比表面积小，拌合需水量少，水泥的干缩较小，抗裂性好。所以，粉煤灰硅酸盐水泥不适用于有抗渗性要求的混凝土工程，也不适用于干燥环境中的混凝土及有耐磨性要求高的混凝土工程。致密的粉煤灰球形颗粒水化较慢，活性主要在后期发挥，因此，粉煤灰硅酸盐水泥的早期强度、水化热比矿渣硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥还要低，特别适用于大体积混凝土工程，适用于承载较晚的混凝土工程。

3.6.5 复合硅酸盐水泥

《通用硅酸盐水泥》（GB 175—2007）规定：由硅酸盐水泥熟料和适量石膏，及掺加量（质量分数）为20%～50%的两种或两种以上规定的活性混合材料或非活性混合材料，磨细制成的水硬性胶凝材料称为复合硅酸盐水泥，简称复合水泥，代号为P·C。水泥中的混合材料允许使用不超过水泥质量8%的符合规定的窑灰代替；掺加矿渣时，混合材料掺加量不得与矿渣硅酸盐水泥重复。

复合硅酸盐水泥的技术要求同火山灰质硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥。复合硅酸盐水泥掺入了两种或两种以上规定的混合材料，通过复掺混合材料，可以弥补掺加单一混合材料水泥性能的不足，如单独掺加矿渣，水泥浆容易泌水；单独掺加火山灰质混合材料，往往水泥浆黏度大；两者复掺则水泥浆工作性好，有利于施工。矿渣与粉煤灰复掺，水泥石更加密实，明显改善了水泥的性能。总之，复合水泥的特性取决于所掺加的两种混合材料的种类、掺加量及相对比例，与矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥有不同程度的相似，其使用应根据所掺入的混合材料种类，参照其他掺加混合材料水泥的适用范围和工程实践经验选用。

3.6.6 通用水泥的选用与储运

目前，硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥是我国广泛使用的六种水泥，称为通用水泥。其主要特性及选用原则可以归纳见表3.13和表3.14。

水泥在运输与保管时，不得受潮和混入杂物，不同品种和强度等级的水泥应分别储存，水泥储存期不宜过长，宜为3个月以内，在正常储存条件下，一般水泥每天强度损失率约为0.2%～0.3%，尽量做到先存先用。