1.2　高分子材料的表面改性

高分子材料同金属材料相比具有许多优点，如密度小、比强度和比模量高、耐蚀性能好、成型工艺简单、成本低廉、优异的化学稳定性、热稳定性好、卓越的介电性能、极低的摩擦系数、良好的润滑作用及优异的耐候性等，因此被广泛应用于包装、印刷、农业、轻工、电子、仪表、航天航空、医用器械、复合材料等领域[41]。但聚烯烃类高分子材料（如聚乙烯、聚丙烯等）和聚四氟乙烯类含氟高分子材料，由于表面能低、结晶度高且属于非极性高分子材料，特别是聚烯烃类树脂本身含有低分子量物质以及在加工过程中加入的添加剂（如润滑剂、脱模剂、增塑剂、抗静电剂等），这类小分子物质极易析出、汇集于树脂表面、形成强度很低的薄弱界面层。因此，此类高分子材料在实际使用中限制了其表面的粘接、印刷以及复合等后加工。为了拓展它们的使用范围，需要对其表面进行改性，以适应和实现社会对多功能材料的需求。

1.2.1　表面及润湿性的概念

通过对材料表面性能的改善而赋予材料表面特殊的性能已成为当今材料科学与工程领域内一个极富活力、充满希望的领域。合成一个新的高分子材料，一般周期长、投资大，因此对现有高分子材料改性是一条拓展高分子材料应用的有效途径[42]。材料表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、润湿等一系列性质都将发生改变。在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的，因此界面的微观结构和性质将直接影响其粘接强度和复合材料的物理机械性能。例如使用量很大的钛白粉，无论是用于涂料还是高聚物，凡是具有优良性能、在市场上有竞争力的产品都进行过表面改性。因此，材料表面改性的研究不仅具有学术意义，更有重要的实用价值[43]。

高分子聚合物表面的基本性能（表面极性、润湿性和摩擦特性等）与材料表面的应用特性（如粘接性、印刷适性、染色性、抗静电性、防雾性、表面防护性等）有密切的关系。当材料表面接触液体时，由于固、液分子间产生的附着力，使液体分子在固体表面铺展，即发生润湿现象。根据固体表面及液体的性质，这种附着力可以是色散力、极性基团间的相互作用力或氢键的作用。

润湿性是材料表面的固有特征之一，指材料界面由固-气界面转变为固-液界面的现象，即材料表面上的气体被液体所取代的过程[44]。润湿性大小主要由材料表面的化学组成（表面能）和微观几何形貌共同决定[45]。材料表面的润湿性常用接触角的大小来表征，通常把接触角θ小于90°的表面称为亲液表面，接触角θ大于90°的表面称作疏液表面，特别把接触角θ大于150°的表面称为超疏液表面。

1.2.2　高分子材料表面改性的方法

高分子材料主要包括合成树脂及塑料、合成橡胶和合成纤维“三大合成材料”。广义地说，还应包括高分子涂层材料、粘接密封材料、树脂基复合材料、功能高分子材料，甚至包括天然高分子材料（天然树脂、天然橡胶、天然纤维等）。高分子材料由于原料来源丰富、合成相对容易、加工方便、能源和投资较小、效益显著、品种繁多、用途广泛，且有不少性能为其它材料所无或比其它材料更为优越，因此在材料领域中的地位日益突出，增长较快，所占比重越来越大。高分子材料工业主要包括高分子化工工业和高分子加工工业，世界各国高分子化工工业占石油化工工业的比重大多在60％～70％之间，高分子加工工业在轻工业中的比重也举足轻重。生产和科学技术的发展不断地对材料提出了各种各样的新要求。高分子材料科学正顺应着这些要求不断地向高性能化、高功能化、复合化和智能化方向发展。对高分子材料进行表面改性可以提高它的使用性能和拓展它的应用领域及范围，高分子材料的表面改性具体而言有以下几种方法[46]。

（1）直接涂覆法

在高分子基材表面直接涂上一层有机物，该物既与基材相容，又含有其它功能性基团。这样就在材料表面引入了所需性能，如与水的浸润性等，缺点是耐久性较差。

（2）表面氧化

聚合物的表面氧化包括火焰法、电晕放电、酸处理等。表面氧化作用可增加聚合物表面的极性，从而改善对水的浸润性、粘接性及印刷适性得以提高。

①火焰法　将聚合物型材在空气中通过一气体火焰处理，其表面立即被氧化生成了碳氧键，使之能与油墨黏结。典型的例子是吹塑瓶经火焰处理后，印刷适性得到改善。

②电晕放电　让薄膜通过一高频高压电场，电场内的空气已被电离成含有电子、离子和氧的等离子体，薄膜在此电场中表面产生自由基，等离子体中的氧加成到基体表面的自由基上，因此在薄膜表面引入了氧原子，达到对材料改性的目的。

③酸处理　用铬酸对高分子材料表面进行处理可以清除或强化高分子材料表面的弱边界层；使惰性表面活化；在非极性的塑料表面引入羰基或羧基等极性基团。已知的强酸性氧化液有：无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、氯酸-硫酸系以及重铬酸-硫酸系，其中以重铬酸-硫酸系最为实用。李朝顺等[47]认为，铬酸氧化法一方面使材料表面氧化，增加极性基团；另一方面也增加材料的表面积，从而提高材料的粘接性能。氧化要适度，氧化的时间、温度与粘接性能之间有最佳平衡关系。

（3）表面活性剂

聚合物中溶有表面活性剂，当对聚合物进行加工时该活性剂迁移到表面，即改善了其表面性能。活性剂也能与其它化合物反应，形成改性的聚合物表面。

（4）高能辐射

用γ射线或电子束对高分子材料进行高能辐射，使其产生活性种，然后活性种引发单体进行接枝聚合反应。该反应从基材表面开始，由于辐射能穿透基材，故反应逐步地深入到基材内层。在氧气氛围下，自由基与氧加成形成过氧自由基，这种过氧自由基进一步反应生成氧化基团。因此高能辐射下的接枝聚合或氧化反应不是单一的表面反应，进一步的深层反应将影响到材料的基体性能。

（5）紫外辐射

大多数高分子材料不吸收波长范围为300～400nm的紫外线，而该波长的光却能有选择性地激发光引发剂（如芳族酮类），因此在紫外线辐射下处于基材表面的引发剂能引发单体的接枝反应，对基体本身的性能无影响。此法工艺简单，反应时间短（几分钟以内），成本低，又不损坏材料的基体性能，近年来发展较快。

（6）等离子体处理

等离子体与高分子材料表面作用，发生交联反应和蚀刻反应的同时，基材表面还生成不饱和键或粗糙化，这是印刷性、喷涂、粘接性提高的主要原因。低温等离子体中的活性粒子所具有的能量一般都接近或超过C—C或其它含碳键的键能，因此能与导入系统的气体或高分子材料表面发生化学或物理的相互作用，引入大量的极性基团，改变材料表面的活性。因此，等离子体处理对材料表面具有表面杂质清除、表面刻蚀、表面交联和形成具有新化学键结构的表面等四种作用[46]。

1.2.3　高分子材料低温等离子体表面改性的优点

低温等离子体一方面具有高能量的电子，使材料表面分子激发、离解和电离；另一方面，反应物体系接近室温，能使高活化能的化学反应在较为温和的条件下进行[48]。与高分子材料表面改性的其它方法相比，低温等离子体改性首先是一种干式工艺，可以得到传统的化学方法难以得到的处理效果，但省去了湿法化学处理工艺中所不可缺少的烘干、废水处理等工序，并且无废弃物产生，不会对环境造成污染[49，50]；与高能量的放射线处理、电子束辐照处理等[51～53]干式工艺相比，不仅使材料的表面性能（如黏结性及印刷适性等）显著改善而且不影响材料的基体性能，而利用放射线或电子束处理时，由于穿透力大，导致材料的体相受到破坏。此外，低温等离子体改性与材料表面的作用形式多，对被处理材料的形状没有严格的要求，工艺的适用范围广，便于在线连续处理以及连续性自动化生产。因此，归纳起来低温等离子体改性具有以下几个特点。

①干式工艺，无需进行废液、废气的处理，节省能源，成本低廉。

②处理时间短（几秒到几分钟），效率高，且能获得表面均质的改性效果。

③改性只发生在表面层（从几到数百纳米），因而不影响材料基体的固有性能。

④工艺简单，操作较方便，是一种环境友好型改性工艺[54]，适合环境保护的需要。

1.2.4　高分子材料低温等离子体处理研究进展

低温等离子体处理技术作为一种新的表面改性手段，不但改善了高分子材料的适用性能，也拓宽了常规高分子材料的应用范围，因此引起众多研究者的兴趣。近年来，国内外有大量文献报道了等离子体处理表面改性技术，所涉及的改性气体包括O2、N2、He、Ar、H2、CH4和NH3等，改性材料主要包括PE、PP、PET、PTFE和PS等，分析和表征手段主要为接触角、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和差式扫描量热仪（DSC）等。

Matthews等[55]研究了氦气等离子体对PET薄膜表面的刻蚀机理，采用差示扫描量热仪（DSC）表征了处理前后结晶度的变化。Tatoulian等[56]研究了NH3等离子体改性聚乙烯薄膜及十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜，并利用接触角、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）等对其进行了表征。Cueff等[57]研究了PET经CO2等离子体处理后，表面含氧基团的变化，并利用XPS表征了处理前后聚合物表面结构的变化。Cioffi等[58]报道了PET纤维经氩气或氧气等离子处理不同时间后，其力学强度与表面粘接性的变化规律。Guruvenket等[59]研究了氩气或氧气等离子体处理时间与处理功率对PS与PET表面性能的影响，并通过静态接触角与红外光谱的测定对其表面进行了分析。Strobel等[60，61]在研究SF6、CF4、C2F6等离子体处理PE、PP和PS时发现，聚烯烃暴露于SF6等离子体中，利用X射线光电子能谱（XPS）检测表面无硫原子的存在，因此，可以预料中性分子SF6和SFx自由基在等离子体中不能接枝到聚烯烃的表面。Cheng等[62]人研究发现PET膜在一个滚动的双面等离子体装置内经CF4低温等离子体处理，通过XPS与接触角分析，PET膜的一表面接触角仅为7.56°，而另一面为108.63°，两表面接触角差距很大。Kim等[63]对不同结晶度的低密度聚乙烯（LDPE）进行了低温氧等离子处理，并研究了处理后材料表面静态接触角和表面元素含量的变化。研究结果表明等离子处理后，结晶度高的LDPE比结晶度低的LDPE表面接触角增大缓慢，并且前者表面的氧元素含量比后者高。Lawton等[64]对聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行了不同时间的低温氧等离子处理，并研究了处理时间与时效性之间的关系，结果表明等离子处理时间越短时效性越明显。这主要是由于等离子处理时间对高聚物材料表面被氧化层厚度的影响，等离子处理时间越短，材料表面被氧化层的厚度越小，时效性越显著；反之处理时间越长，被氧化层的厚度越大，时效性越不明显。Occhiello等[65]研究了低温等离子处理功率对失效性的影响。由于增加等离子处理功率会提高等离子体内部的能量密度，有利于增强等离子体与高聚物材料表面的反应，使高分子材料表面的氧元素含量升高并产生交联反应，因此等离子处理的时效性得到减缓。Kim等[66]用氩气和氧气混合等离子体对LDPE进行了处理，研究表明等离子体处理效果和处理后的时效性与氩气和氧气的混合比例有关，当氩气和氧气的体积比为9:1时处理效果最好并且时效性最不显著。由于氩气是惰性气体，容易被激发至亚稳态，并且通过彭宁电离使氧气电离，材料表面产生了更多的自由基，这些自由基相互作用在材料表面形成交联层，这层结构阻挡了极性基团的翻转从而使材料表面保持较高的表面能。

国内，陈杰瑢[67]研究了O2、N2、He、Ar、H2和CH4气体低温等离子体改性PET的表面润湿性与表面结构的关系，发现经等离子体短时间处理聚酯表面的自由能显著增大，表面润湿性增强；XPS分析表明，这是由于聚酯表面含氧或含氮极性基团增加所致。周灵君等[68]用氢气/氮气等离子体对聚四氟乙烯（PTFE）片材表面进行了改性处理，XPS分析表明，PTFE片材经氢气/氮气等离子体处理后，表面的C—F键发生了断裂，并在表面形成了大量的活性氨基，其表面具有很好的生物活性和亲和性。谢洪德等[69]探讨了改性丙纶经氩等离子体处理的工艺条件及处理后纤维的性能及表面形态；改性丙纶经氩等离子体处理后，失重率增大，回潮率增大，失重率为0.35％～0.38％时回潮率最大；处理后丙纶表面产生较深的刻蚀点和凹槽，较佳的处理条件为时间10min，功率100W，工作气体压力50Pa。贾冬义等[70]研究了Ar/O2、He/O2和空气等低温等离子体对PTFE表面的改性后发现，He/O2等离子体的处理效果最好，当处理时间为3s时，PTFE表面的水接触角最小为43°，随着处理时间的增加，PTFE表面的亲水性逐渐变差；经等离子体处理后的样品，其粘接性能明显提高，而同时采用机械粗糙/超声处理/等离子体处理过的样品，其粘接强度高于单纯采用等离子体处理过的样品。姚文清等[71]研究了氢等离子体处理聚四氟乙烯表面引起的亲水性变化，并讨论了表面化学结构的变化；结果表明PTFE薄膜经氢等离子体处理后表面疏水性的C—F基团减少，亲水性的O—H基团和C—O基团增加；升高等离子体的处理温度，可以大幅降低薄膜表面的氟含量，但也会产生结碳，且不能增加亲水性的含氧基团量。项炜等[72，73]研究了碳氟混合气体等离子体对PET表面的改性，在增重率与组成的曲线上，发现随CF4含量的增加，样品的增重率均表现出由正变负的转变。文献［74～76］表明，用低温等离子体在适宜的工艺条件下处理PE、PVDF、LDPE等材料，材料的表面形态发生了显著变化，引入了多种含氧基团，使表面由非极性、难粘性转为有一定极性、易粘性和亲水性，有利于黏结、涂覆和印刷。李瑛等[77]采用不同等离子体改性PI、PET、PP薄膜，发现经处理的薄膜表面电阻降低了2～4个数量级，材料的介电损耗和介电常数也发生了变化。将该技术运用于微电子技术领域，可使电子元件的连接线路体积大为缩小，运行可靠性明显提高。李加深等[78]用氮气、二氧化碳和空气等离子体处理聚苯乙烯的表面，并用XPS测定了PS表面的元素组成，研究结果表明经过不同条件处理后的PS表面引入了含氮和含氧基团，这对改善材料的润湿性和粘接性起着明显的作用；不同处理条件对PS表面的氮、氧含量有很大影响。马进等[79]通过改变等离子体种类、轰击电流、轰击时间和轰击气压等条件，研究了这些工艺参数与聚酰亚胺表面亲水性之间的相互关系；研究发现，等离子体轰击可以增强聚酰亚胺的亲水性及聚酰亚胺基板与铜膜的附着力，且亲水性越好的样品，溅射镀铜后铜膜与基板的附着力也越好，并得到了等离子体轰击参数与亲水性之间的关系。

1.2.5　高分子材料低温等离子体引发接枝聚合研究进展

等离子体引发接枝聚合对高分子材料表面的改性是在等离子体处理改性的基础上发展起来的，它将等离子体处理这一手段与单体接枝相结合，既弥补了等离子体直接处理方法的不足，也拓宽了等离子体表面改性的应用，现已成为等离子体表面改性的一个重要分支。

目前，关于等离子体接枝改性的研究越来越多，出现了大量有价值的文献报道。Gupta等[80]研究了Ar等离子体引发丙烯酸接枝聚合于PET的表面，详细研究了等离子体处理条件及接枝条件对接枝率的影响规律。Kim等[81]用Ar、O2和CO2微波等离子体将咪唑接枝于聚二甲基硅氧烷表面，并利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）详细研究了表面化学组成的变化。Inagaki等[82]在Kapton膜上等离子体引发接枝乙烯基咪唑，发现接枝聚合物与铜形成电荷转移复合膜，膜与铜片剥离强度增加2.9倍，而且剥离时的断裂主要发生在膜的内部，说明接枝后膜的粘接性能大大提高。Zhao等[83]采用微波等离子体接枝马来酸酐于聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物的表面，利用FTIR-ATR详细研究了表面接枝马来酸酐水解前后羧酸浓度的变化。Gancarz等[84]研究了聚砜薄膜表面引发接枝丙烯酸，利用接触角、FTIR-ATR对表面性能进行了表征，对孔径及超滤性能作了评价。Masuda等[85]研究表明，用空气等离子体处理聚三甲基硅-1-丙炔（PTMSP）可使其水接触角达到20°，但接触角随着放置时间的延长逐渐增大；如将等离子体处理后的PTMSP进行丙烯酸接枝则可使接触角保持在30°，而且表面接枝不影响PTMSP原有的良好透气性。Mori等[86]为了改善超高模量聚乙烯的润湿性及粘接性，采用Ar等离子体接枝丙烯酰胺及异丁烯酸缩水甘油酯，并利用FTIR-ATR对接枝改性聚合膜进行了表征分析。Wang等[87]采用远程Ar等离子体对PTFE薄膜进行预处理，然后将其置于氧气气氛中使其表面生成过氧化物，再利用过氧化物的引发作用使丙烯酸接枝到PTFE的表面；结果表明当等离子体的处理功率为100W、处理时间为100s时，接枝率为25.2μg/cm2;PTFE薄膜经Ar等离子体引发接枝改性后，表面的水接触角由108°降至41°，表面自由能由22.1×10-5N/cm提高到62.1×10-5N/cm，PTFE表面的亲水性明显增强。Hsiue等[88]研究了Ar等离子体处理PE并接枝丙烯酸，同样表明等离子体引发表面接枝可使PE表面获得亲水性并在较长时间内保持不变，而单纯用等离子体处理PE的接触角随着放置时间的延长而增大，处理效果存在时效性的问题。EI-Naggar等[89]研究了γ射线辐照接枝丙烯酸于尼龙6纤维上，详细研究了接枝反应条件对接枝率的影响。DSC研究表明，接枝后熔点及熔融热焓降低。Sue等[90]研究了Ar等离子体引发丙烯酸、丙烯酰胺混合单体接枝于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）眼内透镜表面，并利用FTIR-ATR、XPS和接触角对表面性能进行了表征。Wavhal等[91]采用Ar等离子体处理多孔的聚醚砜（PES）薄膜，引发接枝丙烯酰胺以达到降低蛋白质的吸附功能，并利用FTIR、XPS、SEM研究了改性表面的性能和组成。Tan等[92]研究了PTFE经Ar等离子体处理再接枝丙烯酰胺、丙烯酸等单体，Ar等离子体处理PTFE后水接触角可达20°，接枝丙烯酰胺后PTFE的水接触角可达64°。

国内，黄健等[93]用低温等离子体预处理的方法，将N-异丙基丙烯酰胺接枝在PE微滤膜上。研究了等离子体处理工艺、接枝聚合条件对接枝率的影响，研究表明，等离子体处理产生的活性种具有长寿命，水对接枝聚合反应具有加速效应。SEM观察到接枝膜表面存在接枝物。接枝膜的水通量在32℃附近出现了不连续的变化，聚（N-异丙基丙烯酰胺）接枝链起到了化学阀的作用。于娜等[94]研究了低温等离子体引发亚麻接枝丙烯酰胺的优化设计方法，以改善其染色性能。采用二次回归正交设计法建立亚麻织物上染率与接枝液浓度、温度、等离子体处理电压、时间之间的函数表达式，并分别列出了每种因素单独的函数表达式。最终确定最优工艺为接枝液质量分数30％，温度25℃，电压14.6kV，时间60s。顾军渭等[95]采用Ar等离子体技术对PTFE片材表面进行预处理，然后再用热接枝法引发甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）对其表面进行接枝改性。结果表明GMA单体被成功接枝到PTFE表面上；当等离子体的处理功率为50W、处理时间为5min、工作压力为50Pa和接枝单体体积分数为20％时，PTFE表面的水接触角由107°降至55°，与钢的拉伸剪切强度由24.6N/cm2增至284.6N/cm2。宋路明等[96]采用空气等离子体引发亚麻接枝丙烯酰胺的方法改善其染色性能，用扫描电镜和红外光谱等手段验证了反应的发生，探讨了等离子体处理和接枝反应的工艺条件。施来顺等[97～101]研究了聚合物薄膜经等离子体处理接枝聚合丙烯酸、甲基丙烯酸等单体后其阻燃性的变化规律，并利用接触角、SEM、XPS和FTIR-ATR等对接枝样品的表面进行了表征。