2.9　接触角分析

样品处理前后（规格100mm×100mm）表面亲水性的变化用静态接触角来表征。以蒸馏水作为测试液，采用JC2000A型静滴接触角/界面张力测量仪测定，每个条件下处理的样品测试7个点取其平均值作为测试结果。同时，样品在放置2d、4d、8d、16d和24d后分别进行接触角的跟踪测量，以研究等离子体处理后样品时效性的变化规律。

等离子体处理能活化聚合物的表面，使聚合物表面的亲水性能和粘接性能得以提高[23，24]。接触角与处理时间的关系见图2-14。图2-15为HDPE薄膜未处理、60s处理、160s处理和300s处理的接触角图片。由图2-14可知，对于LDPE薄膜，未处理（0s）样品的接触角为97.6°，在短时间内随着处理时间的增加，接触角急剧减小，处理20s时达最小值28.4°；而在40～300s的处理时间内接触角并没有发生显著的改变，其值在34.8°～36.8°之间。这可能是由于处理时间大于40s后在聚合物表面所产生的自由基与所消耗的自由基达到了一个相对平衡状态[25]。处理时间大于40s后，接触角虽然没有发生显著的改变，但聚合物表面的分子链会继续降解或消融[3]，从图2-2中失重率随处理时间的变化关系能证明这一点。

而对于HDPE薄膜，未处理样品的接触角为97.8°，处理10s接触角即下降到38.3°。因此，HDPE薄膜经氧等离子体短时间（10～40s）处理便可以有效改善表面的亲水性。经过长时间处理（120～300s）后与短时间处理（10～40s）相比，接触角并未发生显著的改变。

在实际应用中，等离子体处理赋予聚合物表面新性能的稳定性是一个重要的问题，改性后的表面随着时间的延长会出现回复，接触角会慢慢变大，即改性后的表面具有时效性。处理60s和处理300s的样品在放置24d后接触角的时效性变化见图2-16。图2-17为LDPE薄膜处理60s时的接触角时效性变化图片。从图2-16可以看出，LDPE薄膜和HDPE薄膜样品均呈现出随着时间的推移接触角逐渐增大的现象。对于LDPE薄膜，处理60s样品的接触角刚处理时为36.1°，24d后为61.5°；处理300s样品的接触角刚处理时为34.8°，24d后变为51.8°。而对于HDPE薄膜，处理60s样品的接触角刚处理时为37.5°，24d后变为61.9°；处理300s样品的接触角刚处理时为25.5°，24d后变为50.5°。可见，长时间处理样品的时效性比短时间处理的要长，这是由于长时间处理将会增加样品表面的氧化层厚度[26]和粗糙度[3，27]。等离子体处理时间越短，材料表面被氧化层的厚度越小，时效性越明显；反之处理时间越长，被氧化层的厚度越大，时效性越不明显。另外，长时间处理后样品表面的粗糙度比短时间处理的要大，粗糙度的增加对样品表面的亲水性有直接的影响；而且，在处理时间相同的情况下，HDPE薄膜的时效性比LDPE薄膜的要长，这是因为HDPE薄膜的结晶度大于LDPE薄膜，聚合物的结晶区具有规整的分子链结构，与非结晶区相比，结晶区能抑制改性后表面所引入亲水性基团的自由旋转和迁移[16]。

总结和归纳影响并导致等离子体所处理样品产生时效性的原因主要有三个方面[3，28～30]。

①处理后的材料表面因电子相互碰撞，能量积累，还处于高能亚稳态，这种不稳定的高能状态必然引起能量的释放，导致性质出现回复。

②等离子体活化处理后的材料表面暴露在空气中，由于吸附空气中的小分子导致表面能下降。

③引入大分子链上的极性基团随大分子链的自由旋转从表面潜入本体，即改性表面被埋覆。