第三章　化学反应过程与管理

第一节　催化剂相关知识

一、催化剂基本原理

参加到化学反应体系中，可以改变化学反应的速率，而其本身的化学性质和量，在反应前后均不发生变化的物质，称为催化剂，又称触媒。加快化学反应速率的催化剂为正催化剂，减慢化学反应速率的催化剂称为负催化剂。

催化剂的基本特征是：

（1）催化剂参与催化反应，但是反应终了催化剂复原；

（2）催化剂改变了反应途径，降低了反应的活化能；

（3）催化剂具有特殊的选择性。其一，不同类型的化学反应，各有其适宜的催化剂。其二，对于同样的反应物体系，应用不同的催化剂，可以获得不同的产物。

二、催化剂的性能

（一）催化剂的活性

催化剂的活性就是催化剂的催化能力，它是评价催化剂好坏的重要指标。在工业上，常用单位时间内单位质量（或单位表面积）的催化剂在给定条件下所得的产品的量来表示。一般用转化率（或时空得率）来表示。

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时空得率为单位体积催化剂上所得产物的质量，其单位为kg/（m3·h）。这类数值与反应装置和条件有关，而且在给定条件下，若催化剂层存在着物理因素（传热、传质等）的影响，则其活性数值并不代表催化剂本身的本征活性。在理论研究中，常采用无物理因素影响的动力学参数（反应速率、反应速率常数、活化能等）来表征催化剂的活性。但反应速率和反应速率常数与催化剂计量的基准单位（表面积、体积、质量）有关。以表面积为基准的量分别称为表面比反应速率和表面比速率常数；以质量为基准的称为比反应速率或催化剂的比活性。反应速率常数的数值还与所用的速率方程的形式有关。

随着对催化作用的活性中心认识的深入和测试方法的进步，已引用酶催化中的转化频率来表示一般催化剂的活性。转化频率是指单位时间内每个活性中心上起反应的次数或分子数，其数值须注明温度、起始浓度或压力和反应温度。

（二）催化剂的选择性

催化剂的选择性指催化剂对反应类型、复杂反应（平行或串联反应）的各个反应方向和产物结构的选择催化作用。催化剂的选择性通常用产率或选择率和选择性因子来量度。如果已知主、副反应的反应速率常数分别为k1和k2，则选择性用选择性因子S来表示，S=k1/k2。产率越高或选择性因子越大，则催化剂的选择性越好。在实际应用中，还采用收率（以Y表示）来综合衡量催化剂的活性和选择性。

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催化剂有的是单一化合物，有的是络合化合物，还有的是混合物。催化剂有选择性，不同的反应所用的催化剂有所不同。例如，淀粉氧化用的催化剂以NaClO2作氧化剂，Ni2+、Fe2+、Cu2+等催化作用较好；若用H2O2作氧化剂时，Fe2+、Mn2+等效果好，而Ni2+、Cu2+、Co2+等效果较差；当用KMnO4为氧化剂时，是以自身反应产生的Mn2+作催化剂，但Fe2+、Ni2+、Cu2+等均无催化作用。

同一反应也有不同效果的催化剂。例如，聚乙烯醇缩甲醛化反应，以酸作催化剂，其效果是盐酸（HCl）>硫酸（H2SO4）>磷酸（H3PO4）。同是苯酚与甲醛反应合成酚醛树脂，使用氢氧化钠、氢氧化钡、盐酸、氨水、草酸、醋酸、甲酸、硫酸、磷酸、氧化镁、氧化锌等催化剂，其产品性能都有所不同。催化剂的选择性的度量用主产物的产率来表示。

（三）催化剂的稳定性

催化剂的稳定性是指催化剂对温度、毒物、机械力、化学侵蚀、结焦积污等的抵抗能力，分别称为耐热稳定性、抗毒稳定性、机械稳定性、化学稳定性、抗污稳定性。这些稳定性都各有一些表征指标，而衡量催化剂稳定性的总指标通常以寿命表示。催化剂的寿命是指催化剂能够维持一定活性和选择性水平的使用时间。催化剂每活化一次能够使用的时间称为单程寿命；多次失活再生而能使用的累计时间称为总寿命。

（四）固体催化剂的物理性能

催化剂的物理特性决定了催化剂的使用性能。其主要物理特性包括比表面积、堆密度、颗粒密度、真密度、空隙率、孔容积、粒度、力学性能等。

1.密度

催化剂的密度包括堆密度和颗粒密度。

催化剂的堆密度是指催化剂单位堆积体积的质量，单位为kg/m3。堆积体积是催化剂颗粒堆积时的外观体积。堆密度大，单位体积反应器装填的催化剂质量多，设备利用率大。

颗粒密度为催化剂单位颗粒体积的质量，单位为kg/m3。真密度为单位真实体积的质量，单位为kg/m3。真实体积是除去催化剂颗粒之间的空隙和颗粒的内孔容积的体积。

测定堆密度通常使用量筒法；颗粒密度则用汞置换法。

2.孔结构

描述微孔结构的主要参数有孔隙率、比孔容积、孔径分布、平均孔径等。

催化剂的孔隙容积与颗粒体积之比称为孔隙率，常用ε表示；单位质量催化剂具有的孔隙容积称为比孔容。孔径分布一般用气体吸附法与压汞法联合测绘。

3.比表面积

催化剂的比表面积为单位质量催化剂所具有的总面积，单位为m2/g。催化剂的表面积越大，活性越高。性能良好的催化剂应具有较大的比表面积。

4.机械强度

催化剂颗粒抵抗摩擦、撞击、重力、温度和相变应力等作用的能力，统称为机械稳定性或机械强度。测定机械强度的方法有砝码法、弹簧压力计法、油压机法、刀刃法、撞击法、球磨法、气升法、破碎最小降落高度法等。

5.热导率

热导率又称导热系数，是当两等温面间的距离为1m、温差为1℃时，由于热传导在单位时间内穿过1m2面积的热量。催化剂的热导率对强放热反应特别重要。

6.粒度

粒度是指催化剂颗粒的大小。常用筛目（筛号）表示。筛目是指每平方英寸上的筛孔数。

三、固体催化剂的制备

1.固体催化剂的制备方法

制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，现发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。

2.工业催化剂的要求

工业催化剂应满足如下要求：

（1）活性高　催化剂活性高，转化率才高。

（2）选择性好　选择性好的催化剂才能有效抑制副反应，减少副产物的生成，简化后处理工序，节约生产费用。

（3）热稳定性高　化学稳定性高，才能保证催化剂使用寿命长。

（4）机械强度高。

（5）原料易得，毒性小、成本低，催化剂容易制造。

四、催化剂的活化和再生

1.催化剂的活化

制备好的催化剂往往不具有活性，必须在使用前进行活化处理。催化剂的活化就是将制备好的催化剂的活性和选择性提高到正常使用水平的操作过程。在活化过程中，将催化剂不断升温，在一定的温度范围内，使其具有更多的接触面积和活性表面结构。活化过程常伴随着物理和化学变化。

2.催化剂的使用

催化剂在装填时，应使催化剂装填均匀，以免气流分布不均匀而造成局部过热，烧坏催化剂。

催化剂在使用时，应防止催化剂与空气接触，避免已活化或还原的催化剂发生氧化而活性衰退；应严格控制原料纯度，避免与毒物接触而中毒或失活；应严格控制反应温度，避免因催化剂床层局部过热而烧坏催化剂；应尽量减少操作条件波动，避免因温度、压力的突然变化而造成催化剂的粉碎。

3.催化剂的再生

对活性衰退的催化剂，采用物理、化学方法使其恢复活性的工艺过程称为再生。催化剂活性的丧失，可以是可逆的，也可以是不可逆的。催化剂的活性衰退经过再生处理以后，可以恢复活性的称为暂时性失活。经再生处理不能恢复活性的称为永久性失活。

催化剂的再生根据催化剂的性质及失活原因、毒物性质及其他有关条件，各有其特定的方法，一般分化学法和物理法。

4.催化剂的寿命

催化剂的寿命是指催化剂的有效使用期限，是催化剂的重要性质之一。催化剂在使用过程中，效率会逐渐下降，影响催化过程的进行。例如，因催化活性或催化剂选择性下降，以及因催化剂粉碎而引起床层压力降增加等，均导致生产过程的经济效益降低，甚至无法正常运行。

催化剂的活性与使用时间有关，二者之间的关系可以用催化剂寿命曲线来表示（见图3-1）。该曲线可以分为三个时期：催化剂在使用一段时间后，活性达到最高，称为成熟期；当催化剂成熟后活性会略有下降并在一个相当长的时间内保持不变，这段时间因使用条件而异，可以从数周，到数年，称为稳定期；最后催化活性逐渐下降，此期称为衰老期。某些催化剂在老化后可以再生，使之重新活化。

引起催化剂效率衰减而缩短其寿命的原因很多，主要有：

①原料中杂质的毒化作用（又叫催化剂中毒）；

②高温时的热作用使催化剂中活性组分的晶粒增大，从而导致比表面积减少，或者引起催化剂变质；

③反应原料中的尘埃或反应过程中生成的炭沉积物覆盖了催化剂表面（黑色颗粒为镍，丝状物为炭沉积物）；

④催化剂中的有效成分在反应过程中流失；

⑤强烈的热冲击或压力起伏使催化剂颗粒破碎；

⑥反应物流体的冲刷使催化剂粉化吹失。

对于常见的负载型催化剂来说，有以下情况要考虑:

①活性组分在载体表面上负载的牢固程度会导致活性组分的流失程度；

②载体表面积炭或比表面积收缩会导致催化剂与反应物接触的面积减少；

③反应过程中的副反应产物可能覆盖催化剂的活性中心而失活；

④反应物料中含有与催化剂中活性物质反应的杂质，即毒物，导致催化剂失活等。

常见使催化剂中毒的毒物有：

①硫化物，如H2S、CS2、RSH、H2SO4等;

②含氧化合物，如CO、CO2、H2O等;

③含P、As、Cl及重金属化合物。

催化剂中毒原因主要是催化剂表面活性中心吸附毒物，转变为表面化合物，阻碍原活性中心与反应物分子接触。吸附在催化剂表面的化合物可以分为永久性占领物（不能除去，活性不能恢复又称永久性中毒）和暂时性占领物（通过一般方法可除去，恢复原活性，暂时性中毒）。