第二节　深度冷冻制氧法概述

炼钢和冶炼有色金属需要氧，氧应用于气焊与气割，同时氧还是化工生产过程中重油和煤气化的氧化剂。

早期使用化学方法，即吸附法制氧。现代工业基本采用深度冷冻分离空气，制取纯氧和纯氮。在用氧量较大时，用深度冷冻分离法最经济。

深度冷冻法分离空气制氧机，是先空气压缩，冷却后液化，利用氧氮沸点的不同，在蒸气与液体经过塔板接触时，高沸点的氧组分不断从蒸气中冷凝而进入液体，中沸点的氮组分不断从液体中蒸发而变成蒸气，使下降液体的含氧量越来越高，上升蒸气的含氮量越来越高，达到把空气分离为氧、氮的目的。

由于空气的液化和精馏是在低温下进行的，并且温度低于-120℃所以称为深度冷冻分离法。就大中型制氧方法有高低压法、自清除的全低压板式流程和全低压分子筛流程。

高低压法工艺落后，噪声大、功耗高、流程复杂，产品纯度不易控制，已逐渐被全低压流程所取代。

自清除的全低压板式流程也称冻结法，是利用空气中的水分和二氧化碳的析出温度高的特点，用可逆式换热器回收低温产品气体的冷量和冷却空气，同时将空气中的水分和二氧化碳冻结在空气的通道内，当返流气体通过时，靠分压升华的原理，利用返流气体的不饱和性，自动清除空气中的水分和二氧化碳。其特点是切换阀切换频繁，易出现故障，设备多，流程较为复杂，功耗大。

全低压分子筛流程又称净化吸附流程。现代大型全低压空分装置用净化空气代替原来冻结、吸附相结合的方法。随着吸附剂的性能改善，以及吸附工艺的改善，特别是吸附剂共吸附性能的利用，使用吸附剂能同时清除空气中的H2O、CO2、C2H2以及一部分CnHm，大大地简化了空气净化工艺。空分工艺流程也得到改善。吸附净化空气的工艺成为主要的空气净化方法。

1.全低压分子筛流程原理

空气分离是利用液化空气中氧、氮等各组分沸点的不同，采用精馏的方法，将各组分分离开来。为达此目的，空分装置的工作应包括下列几个过程。

（1）空气的压缩　经原料空气过滤器清除了灰尘和其他机械杂质的原料空气首先在空气压缩机中被压缩到工艺流程所需的压力，其中一小部分空气在纯化后再经与膨胀机同轴异端匹配的增压到更高压力。空气由于压缩而产生的热量由空气冷却器中的冷却水带走。

（2）空气中水分和二氧化碳的清除　加工空气中的水分和二氧化碳由于凝固点较高，在进入空分装置低温设备后将会形成冰和干冰，堵塞低温设备的通道，而影响空分装置的正常工作，为此需要利用分子筛纯化器预先把空气中的水分和二氧化碳清除掉。

进入分子筛纯化器的空气温度约为8℃，出纯化器的空气温度由于分子筛吸附而产生的吸附热约上升到14℃左右。

（3）空气被冷却到液化温度　空气的冷却是在主换热器中进行的，在主换热器中，空气被来自精馏后的返流产品气体和污氮气冷却到接近液化温度，产品气体及污氮气则被复热到接近常温。

（4）冷量的制取　为了确保、维持装置正常生产、运行所需的热量平衡，克服由于绝热跑冷、换热器复热不足及直接从冷箱中向外排放低温液体等引起的冷量损失，需要不断地向装置补充冷量，装置所需的补充冷量是由等温节流效应和压缩空气在膨胀机中绝热膨胀对外做功而制取的。

（5）空气的液化　空气的液化是进行氧、氮分离的首要条件，空气在主热交换器中被返流气冷却到接近液化温度，并在下塔实现空气的液化。

对于同一种物质，在不同的压力下，其对应的饱和温度不同。压力高，其饱和温度也高，亦即压力越高，蒸汽越容易液化，反之亦然。

氮气和液氧的热交换是在冷凝蒸发器中进行的。由于氮气和液氧两种流体所处的压力不同。所以在氮气和液氧的热交换过程中，氮气被液化而液氧被蒸发。氮气和液氧分别由下塔和上塔供给，这是保证上、下塔精馏过程进行所必须具备的条件。

（6）精馏　空气的精馏是在精馏塔亦即上、下塔中进行的。在下塔中空气被初次分离成富氧液空和氮气，液空由下塔底部抽出后，经节流送入与液空组分相近的上塔塔板上，一部分液氮由下塔顶部抽出后经节流送入上塔副塔顶部。液空和液氮在节流前先在过冷器中过冷。减少节流汽化，在下塔中部另又抽出部分污液氮经节流送入上塔副塔底部。

空气的最终分离是在上塔进行的。产品氧气由上塔底部抽出，而产品氮气则是上塔副塔顶部抽出，并通过主换热器与进塔的加工空气进行热交换，复热到常温后送出冷箱。上塔副塔底部抽出的污气氮在主换热器内复热后出冷箱。

（7）危险杂质的清除　采用分子筛纯化流程，大部分碳氢化合物等危险杂质已在纯化器内清除掉，残留部分仍要进入塔内，并积贮在冷凝蒸发器中。其间由于液氧的不断蒸发，将会有使碳氢化合物浓缩的危险，但只要从冷凝蒸发器中连续排放部分液氧就可防止碳氢化合物的浓缩。而当在冷凝蒸发器中提取液氧产品，就可不采用另外排放液氧来防止碳氧化合物浓缩的措施。

2.全低压大型分子筛流程的特点

全低压大型分子筛流程选用冷冻机预冷分子筛吸附和带增压机的透平膨胀机组。其特点如下。

1）安全可靠。空分装置的爆炸是氧气生产中最大威胁，而引起爆炸的主要原因是乙炔和碳氢化合物的存在和积累。采用分子筛吸附净化空气，可使空气中的杂质、水分、二氧化碳、乙炔和碳氢化合物在冷箱外几乎全部除掉。为了避免乙炔和碳氢化合物在冷凝蒸发器内积聚增浓，从其底部抽出约为氧气1%的液氧作为安全排放，连续排入液氧喷射蒸发器，被产品气氧蒸发气化，与气氧一起作为产品氧气送出，从而保证了空分装置安全可靠生产。

2）冷箱内设备大大减少，简化了流程。进冷箱空气纯净性好，因而冷箱内设备结构简单紧凑，易于操作、检修，运行安全可靠。特别是主换热器，只起换热作用，不需切换，无疲劳应力作用，使设备使用寿命延长。

3）空气冷却塔采用穿流式筛板塔结构，同原来采用的喷淋式空冷塔相比阻力小，效率高，传热效果好。

4）采用了卧式活性氧化铝及分子筛的双床层吸附器，下部设有分布器，上部设有耙平机构，减小阻力，提高了净化效率。在国产大型空分设备中是首次采用。空气中的水分首先被活性氧化铝吸附，提高了分子筛吸附二氧化碳和碳氢化合物的能力，并且由于活性氧化铝容易解析水分，能有效地减少再生能耗。同时吸附热也比分子筛小，可降低空气温升。另外，活性氧化铝能抵抗空气中酸性水源的侵蚀，起到保护分子筛的作用。吸附器再生选用带蓄热器的电加热器再生系统，电加热器不需频繁切换，延长了使用寿命，并可大大减少电耗。

5）采用带可调喷嘴的增压透平膨胀机组，提高了膨胀压力。这不仅增加了制冷量，而且减少了上塔的膨胀空气量和空压机吸气量，从而实现节能目的，氧提取率达91%以上。

6）充分利用纯氮以过冷液空及纯液氮，从而改善精馏。

7）采用分子筛流程，增加了高纯度氮气产量，相对地使单位产品电耗下降。

3.规整填料上塔、全精馏制氩的内压缩流程

该流程的优势在于能够确保空分装置的安全性更高，主要原因如下：

①用液氧泵取代氧压机，可减少因氧压机带来的安全隐患；

②从主冷凝蒸发器中大量抽取液氧，极大地减少了碳氢化合物的积聚；

③产品液氧在高压下蒸发，使烃类物质积累的可能性大大降低。

其工艺流程如下。

（1）压缩、预冷和前端净化　经空气过滤器滤除尘埃和其他机械杂质后的空气，经过空气压缩机压缩至0.6MPa（A）后进入管壳式空冷器，经过低温水冷却后送纯化器，此低温水是通过循环水在氮水塔冷却后得到的。

自管壳式换热器出口的空气通过由纯化器组成的吸附H2O、CO2和碳氢化合物的吸附系统，去除大量有害元素如SO2、SO3、NH3。2台纯化器交替运行，1台运行时，另1台再生，定时自动切换。

空分装置正常运行时，仪表空气从纯化器出口抽取送出。空分装置开车用的仪表空气由仪表空压机提供。

正常情况下，纯化器只需要做普通再生。此时，污氮气在再生蒸汽加热器中加热至约150℃后送到纯化器，解析并带走吸附下来的有害杂质。

特殊情况下，如分子筛中毒失效时，再生用气体（此时为空气）可通过特殊再生加热器进一步加热至290℃，对纯化器进行彻底活化。

（2）空气精馏和分离　从纯化器来的净化空气分成两股。一股空气进入冷箱内主换热器，被返流气体冷却后进入低压塔。另一股空气进入增压机，这股空气又分成两部分。一部分空气经透平增压机第一段增压后，进入膨胀机的增压机中增压，然后被冷却器冷却至常温后进入主换热器，被返流气体冷却到后进入膨胀机，膨胀制冷后进入低压塔参与精馏；另一部分空气在增压机的第二段继续增压，经冷却后进入主换热器，与高压液氧换热。高压空气经节流后进入低压塔。

空气经低压塔初步精馏后，获得液空、纯液氮和污液氮，并经过冷器过冷后节流进入高压塔。经高压塔进一步精馏后，在高压塔底部获得液氧，一部分液氧作为液体产品进入液氧储罐，一部分经液氧泵加压后进入主换热器，复热后出冷箱，进入氧气管网。

在低压塔顶部得到产品液氮，一部分经液氮泵加压后进入主换热器，复热后出冷箱，进入氮气管网；一部分经过冷器过冷后分成两股，其中一股作为液体产品送入液氮储罐，另一股节流后送入高压塔。正常工况不取出液氮。

从高压塔上部引出污氮气和氮气经过冷器、主换热器复热后送出冷箱，一部分污氮气去分子筛纯化系统作为分子筛再生气源，余下的污氮气和氮气去氮水塔冷却循环水。

（3）氩的精馏和提取　从低压塔中部抽取一定量的氩馏分送入粗氩塔。粗氩塔在结构上分为两段，第二段粗氩塔底部的回流液经液氩泵加压后送入第一段顶部作为回流液；氩馏分经粗氩塔精馏得到粗氩，并送入精氩塔中部，经精氩塔精馏后在塔底得到99.999%精液氩。

（4）冷量的获得　空分所需的大部分冷量是通过透平膨胀机膨胀低温增压空气而获得。

（5）储槽和后备系统

①液氧储槽和后备系统　来自高压塔底部的液氧进入液氧储槽。液氧经过液氧泵升压至4.2MPa（G），并在水浴式蒸发器中气化后，作为4.2MPa（G）后备氧气输出。

②液氮储槽和后备系统　来自低压塔顶部的液氮进入液氮储槽。液氮经过液氮后备泵升压至3.0MPa（G），在水浴式蒸发器中气化后，作为后备氮气输出。

③液氩储槽　来自精氩塔的液氩进入液氩储槽。储槽中的液氩由充车泵送入液氩槽车。

可靠的液体储存和后备系统能够在新建空分装置停车时，保证全区氧气供应72小时、氮气供应96小时。

内压缩流程特点如下。

（a）采用全低压分子筛净化吸附、空气增压循环、增压透平膨胀机制冷、全精馏无氢制氩、产品氧气和氮气内压缩工艺流程。此流程设备配置合理、操作及维修方便，安全，低耗。

（b）可靠的液体储存及后备系统能够保证一段时间内的氧、氮供应。

（c）超净空气过滤器、全浸式主冷、在线碳氢化合物分析仪、低压塔底部铜填料和液氧泵流程可以最大限度地确保空分装置安全运行。

（d）用管壳式空冷器取代空冷塔，杜绝了吸附系统和冷箱进水的可能性。

（e）采用立式吸附器，占地面积小，吸附剂使用寿命长，可达15年以上。

（f）除铝制板式换热器及相连管线外，冷箱内所有塔、阀门和除与主换热器连接的部分管道外，全部采用奥氏体不锈钢，焊接质量容易保证，刚性强、耐腐蚀，对焊接场地无特殊要求，施工工期短，并能有效地减少由于内漏导致更换绝热材料的可能性。

（g）高压塔、低压塔及氩精馏塔全部采用规整填料，运行变负荷范围大（单塔为55%～110%），负荷调整速度快（约每3min变1%产量）。可针对不同的用气情况，迅速调整负荷，保证最佳运行状况。

（h）压缩机采用电驱动，尽量减少装置中转动机械数量，与汽轮机驱动压缩机相比，机械故障率较低。

（i）装置可以做到自动变负荷（约每3min变1%产量）。借助后备系统，变负荷速度可达每分钟3%，能满足用户不同阶段的需求。