1.3　膜

1.3.1　膜的定义

膜技术的核心是“膜”。这里所指的“膜”是英文里的membrane，而不是film。Membrane一词来源于生物学，它的原意是“soft，thin，skin-like covering or lining，or connecting part，in an animal or vegetable body”，例如“细胞膜”；而film一词的意思则是“a thin skin of any material”，例如“塑料薄膜”。

由于膜的功能在不断发展扩大，膜的内涵也在不断丰富，因此给膜准确下定义是件十分困难的事情，至今学术界对膜还没有一个统一、完整的定义。不同的学者从不同的角度给膜下定义，大多数是从“分离膜”的角度给膜下定义，或者是强调了膜的某些方面特性。

 Meares的定义是：“膜可视为在它被分割开的两相间控制物质或能量传输的一相或一相组。”Neal的定义是：“膜是一种薄间隔层，其厚度在0.1～500μm之间，由对不同物质有不同透过阻力的材质制成，当施加化学势或电化学势梯度产生动力时即可实施操作。这种梯度可通过膜两侧二介质的压力、温度、组成和电势的差异产生。”Quinm的定义是：“膜是一种中间相，具有特殊的物理化学性质，被两个表面界定，每个表面都与一个疏松相接触。它一般是‘薄’的，具有较大的表面积体积比率，当其厚度达到分子尺寸时此中间相成为界面。”

总的来说，膜具有几个显著特点：①膜是具有特殊物理化学性质的、分隔两相之间的中间相（第三相）。②膜可以是均质相，或者是非均质相。它可以是固相、液相，甚至是气相，或者是它们的结合。但是在实际应用中，固相膜占绝对多数。③膜很薄，其厚度从0.1μm、几十微米到几百微米之间。④膜相具有控制被分隔开的两相间物质或能量传输的功能，其传递推动力为膜两侧介质的压力梯度、温度梯度、浓度梯度或电势梯度。⑤膜可以用各种天然材料或人工合成材料来制造，包括有机物和无机物。但是实际应用中，以合成有机高聚物材料为主。

1.3.2　膜的功能

随着膜科学与技术的发展，新的膜功能不断被开发出来。到目前为止，膜的功能大致可归纳为几个方面。

物质分离功能（用于特殊、精密的分离），包括气体/气体分离（如O2/N2、N2/H2、CO/CO2分离），气体/液体分离（如O2/H2O分离），液体/液体分离（如苯/环己烷、丙酮/水、乙醇/水、苯/水分离），固体/液体分离（如胶体/水、细菌/水、粒子/溶液分离），离子分离（如单价离子/多价离子分离、阴离子/阳离子分离），同位素分离（如235UF6/238UF6分离），同分异构体分离（如邻、对、间位二甲苯分离），手性化合物分离（如D-色氨酸/L-色氨酸分离），共沸物分离（如H2O/EtOH分离）等。

能量转换功能，包括化学能-电能转换（燃料电池膜），光能-电能转换（光电池膜），光能-化学能转化（光转化膜），机械能-电能转换（压电膜），光能-机械能、热能转换（光感应膜），化学能-机械能转换（人工肌肉），热能-电能转换（热电膜），电能-光能转换（发光膜）。

物质转化功能，包括膜反应器（membrane reactor）、膜生物反应器（membrane bioreactor）等。

控制释放 （controlled release）功能，包括蓄器式（reservoir systems）、基片式（matrix systems）、溶胀控制式（swelling-controlled systems）、渗透式（osmotic systems）。

电荷传导功能，具有这种功能的膜有阳离子交换膜、阴离子交换膜、镶嵌荷电膜、双极膜、导电膜等。

物质识别功能，如膜生物传感器（biosensor）。

在膜的多种功能中，开发时间最长、技术最成熟、应用最广泛的是分离功能。本书着重介绍具有物质分离功能的膜，简称分离膜。

1.3.3　分离膜的分类

分离膜的种类较多，不可能用一种简单的方法来进行分类，通常从不同的角度进行分类。

按膜的相态分，有固（态）膜、液（态）膜、气（态）膜。

按膜的材料分，有天然膜，如生物膜（细胞膜）、无机物膜、天然有机高分子膜；合成膜，如有机高分子膜、无机膜、合成生物膜。

按膜的结构分，有整体膜、复合膜；均质无孔膜、多孔膜（对称膜、非对称膜）；液膜（乳化液膜、支撑液膜）。

按膜的几何形状分，有中空纤维膜、管式膜、平板膜，见图1-3～图1-5。

按分离过程分，有微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO）、透析膜（DL）、气体分离膜（GS）、渗透蒸发膜（PV）、离子交换膜（IE）。

按制膜方法分，有烧结膜、拉伸膜、核孔膜（核径迹蚀刻膜）、挤出膜、涂敷膜、界面聚合膜、等离子聚合膜、热致相分离膜（TIPS）和非溶剂致相分离膜（NIPS）。

按膜过程推动力分，有压力差驱动膜、电位差驱动膜、浓度差驱动膜、温差驱动膜。

按膜的作用机理分，有吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜、选择性渗透膜、非选择性膜。

1.3.4　分离膜的结构

分离膜结构包括膜材料结构、膜的本体结构。膜材料结构将在1.5.2节中介绍。

膜的本体结构包括膜表皮层结构及膜断面结构。有机高分子分离膜绝大部分属于非对称膜，非对称膜断面一般具有致密皮层、毛细孔过渡层及多孔支撑层三层结构（见图1-6）；而均质和微孔的对称膜断面只有一层结构。

（1）膜的表皮层结构

分离膜的选择性取决于膜材料结构和膜的表皮层结构，而膜的渗透性和力学性能则与膜材料结构、膜的表皮层结构和膜的断面结构都有关系，因此膜的表皮层结构对膜性能有很大的影响。

多孔膜的表皮层结构包括膜孔类型、孔径、孔形状及开孔率。

对于膜孔类型，Rudin，Nguyen和Matsuura等人提出了自己的看法。总的来说，采用相转化法制成的单一聚合物非对称膜，其表皮层具有3类孔：聚合物网络孔（polymer network pore），聚合物胶束聚集体孔（polymer aggregate pore），孔径范围为0.3～0.6nm；液-液相分离孔，孔径小于0.1μm。孙本惠等采用相差显微镜、电子显微镜等研究后发现，对于高分子合金非对称膜，其皮层还存在第四类孔，即固（第一聚合物相）-固（第二聚合物相）相分离孔，其孔径范围大致为0.01～10μm。

膜表面孔径包括最大孔径、平均孔径、孔径分布。

膜表面孔形状包括圆形孔（图1-7）、狭缝形孔（图1-8）、无规形孔（图1-9）等。

（2）膜的断面孔结构

膜的断面结构会影响到膜的渗透性能和力学性能。膜断面结构包括膜的断面形貌、断面孔隙率、各层厚度。

膜的断面结构有非对称形和对称形。

断面孔形貌大致有海绵状（或网络状）、指状、隧道状、胞腔状、狭缝状、球粒状、束晶状及叶片晶状，见图1-10～图1-17。

1.3.5　分离膜的性能表征

分离膜的性能主要指膜的选择性、渗透性、力学性能和稳定性等。

选择性：是表示膜的分离效率的高低，对于不同的膜分离过程，其选择性采用不同的表示方法。

渗透性：是指单位时间、单位膜面积上透过膜的物质量，表示膜渗透速率的大小。

力学性能：膜的力学性能是判断膜是否具有实用价值的基本指标之一，其机械强度主要取决于膜材料的化学结构、物理结构，膜的孔结构，支撑体的力学性能。力学性能包括压缩强度、拉伸强度、伸长率、复合膜的剥离强度等。

稳定性：在膜应用过程中，膜要长期接触物料，在一定的环境条件下运行。因此膜的稳定性会影响到膜的运行周期和使用寿命，也是考核膜的实用性的重要指标之一。膜的稳定性包括化学稳定性（抗氧化性，耐酸碱性，耐溶剂性，耐氯性，耐水解性……）、抗污染性、耐微生物侵蚀性、热稳定性等。

1.3.6　分离膜的制备方法

分离膜制备方法有溶剂蒸发法、熔融挤压法、核径迹蚀刻法、应力场熔融挤出-拉伸法、溶出法、热致相分离法、非溶剂致相分离法、涂敷复合法、界面聚合复合法、等离子聚合复合法、超临界二氧化碳法、自组装法等。具体的制备方法在本书相关章节中及相关的参考书中有详细介绍，此处就不再赘述。