第3章　超滤

3.1　超滤技术简介

超滤（ultrafiltration，简称 UF）是一种利用多孔膜使溶液中的大分子物质与小分子物质和水分离的膜过程。与微滤相比较，超滤膜的膜孔直径比微滤膜小，能有效去除水中的胶体、蛋白质、大分子有机物及微生物等。因此，超滤技术广泛应用于饮用水的净化、生活污水、工业废水的深度处理及再生回用，果汁饮料、酒类及医药制剂的澄清、除菌，乳制品、酶制剂、血液制品及生物制品的浓缩和提纯等。其应用前景广阔，市场规模很大。

3.1.1　超滤分离原理及特点

（1）分离原理

如图3-1所示，当含有大分子物质的溶液（例如水溶液）与超滤膜接触时，在原料侧施加一定的压力，溶液中的小分子物质及水透过膜上的超微孔流到膜的低压侧为透过液，大分子物质被膜阻挡而留在膜的上游侧，从而实现溶液中大分子物质与小分子物质和水的分离。超滤的推动力是膜两侧的压力差。

超滤膜多为非对称结构，由一层极薄、具有一定孔径的皮层和一层较厚、具有海绵状或指状结构的多孔支撑层组成，截留作用发生在皮层，后者主要起支撑作用。皮层孔径在0.002～0.1μm之间，能够截留1～20nm的大分子物质，以及细菌和病毒。

通常，超滤膜的分离作用是由机械截留、架桥和吸附几种机理共同作用的结果。实际应用中发现，膜表面的化学、物理特性对大分子溶质的截留有重要的影响，因此，在考虑超滤膜的截留性能时，除了机械筛分作用外，还有两个因素影响膜的分离特性。首先，溶质分子在膜表面或膜孔壁上受到吸引或排斥会影响膜对溶质的分离效果，即溶质、溶剂和膜材料之间的相互作用，包括范德华力、静电力、氢键作用力等。其次，膜的平均孔径和孔径分布等也会影响膜的分离特性。

研究发现，超滤过程中溶质在膜上的截留同时存在三种可能性：①溶质在过滤膜表面以及膜孔中产生吸附；②分子直径大小与膜孔径相仿的溶质在膜孔中停留，引起膜孔堵塞；③分子直径大于膜孔径的溶质在膜表面被机械截留，实现筛分。

（2）超滤的特点

超滤过程具有以下特点：

①物质不发生相变，在常温、低压下即可进行分离，因此能耗低，设备装置简单，投资费用省，操作方便；

②物质在浓缩分离过程中不发生质的变化，因而适合于保味和热敏性物质的处理；

③适合稀溶液中微量贵重大分子物质的回收和低浓度大分子物质的浓缩，能将不同分子量的物质分级处理；

④超滤膜是由高分子聚合物或无机材料制成，在使用过程中无任何杂质脱落，保证了超滤产品液的纯净。

3.1.2　国内外技术发展简史

最早使用的超滤膜是天然动物的脏器薄膜。1861年，Schmidt首次公布了用牛心包薄膜截留可溶性阿拉伯胶的实验结果；1867年，Traube在多孔磁板上凝胶沉淀铁氰化铜制成了第一张人工膜；1963年Michaels 开发成功了第一张不对称超滤膜，超滤膜的制备取得了突破性的进展。由于醋酸纤维素（CA）膜的物理化学性能限制，从1965年开始寻找其他可替代CA膜且综合性能更好的超滤膜。1965～1975年是超滤大发展的时期，先后开发成功了聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜及聚偏氟乙烯等多种材料的超滤膜，膜的截留分子量从500～500000道尔顿，膜组件的类型有管式、板式、中空纤维式、毛细管式及螺旋卷式等。20世纪80年代又开发成功了以陶瓷膜为代表的无机膜，并实现了工业化应用。

我国对超滤技术的研究始于20世纪70年代，首先研制出了管式超滤膜及组件。80年代进入快速发展阶段，1983～1985 年研制成功了聚砜中空纤维和平板超滤膜。此后，1986～1995年国家“七五”“八五”计划都把超滤技术的研究开发列入其中。先后研制成功了一批耐高温、耐腐蚀、抗污染能力强、截留性能好的膜和组件。90年代以来，不同结构形式的超滤设备获得工业应用，取得了显著的社会、经济和环境效益。目前已有近百家企业和研究单位从事超滤膜的开发研究和生产，先后研制出醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯腈膜、聚偏氟乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚砜酰胺膜等10余种膜产品，并相继开发了板框式、管式、中空纤维式、卷式等超滤膜组件，促进了膜分离技术的发展与应用。

3.1.3　超滤膜的结构及其表征

（1）超滤膜孔结构及形貌

如上所述，超滤膜多为非对称膜结构，通常，有实际应用价值的超滤膜的结构形貌主要是两种，即指状、海绵状或双连续网络状，如图3-2、图3-3所示。

（2）超滤膜孔结构参数及其表征

超滤膜孔结构参数包括膜表面平均孔径、孔径分布及开孔率、膜的厚度及孔隙率。

结构参数表征方法有泡点法、气体吸附-脱附法、热测孔法、渗透测孔法、液体转换法、液体流速法、原子力显微镜及扫描电子显微镜法等，具体方法请查阅相关参考文献。

3.1.4　膜性能评价指标

在实际应用中采用如下几项指标来评价超滤膜的性能。

（1）膜通量

膜通量用来表征超滤膜过滤料液的速率。通常用一定压力和温度下，单位时间内透过单位膜面积的透过物的体积来表示：

式中，V为透过液的体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为测试时间，h；J为膜通量，L/（m2·h）。

膜通量的影响因素有膜表面物化性质及膜的孔结构、预处理工艺、料液的物理化学性质和浓度、温度、膜面流速、膜的运行程序及清洗方法等。

为使各种膜具有互比性，通常用料液温度为20℃、操作压力为0.1MPa条件下，膜对于纯水的通量来表示，称为纯水通量。纯水通量是表征膜性能的一个重要指标，对于相同截留分子量的膜，纯水通量越大则膜性能越好。

（2）截留率

膜的截留率是指某特定物质在原料液中的浓度和透过液中的浓度之差与原料液中的浓度之比的百分数。它可以直观反映膜的截留性能。

截留率有两种表达形式：表观截留率和实际截留率。对于超滤膜过程，溶液中的某些高分子物质的脱除可以用实际截留率R来表示：

由于浓差极化的存在，通常测定的是溶质的表观截留率RE，定义为：

式中，cb为料液主体溶液中被截留物质的浓度；cw为在膜上游侧膜表面与溶液界面处被截留物质的浓度；cp为膜的透过液中被截留物质的浓度。

（3）截留分子量

超滤膜主要用于截留大分子物质，因此采用截留分子量来反映膜孔径的大小，在应用上比较方便。

截留分子量是指能被超滤膜截留住的最小溶质的分子量。确定截留分子量的方法是选择一系列分子量大小不同的标准物质，如表3-1所示，进行超滤实验，测定膜对这些物质的截留能力，即截留率R，然后作出截留率-分子量曲线（R-M线）（见图3-4），该曲线称截留特性曲线。根据1987年在日本东京召开的国际膜和膜过程会议的约定，把截留率为90%时所对应的截留分子量定义为膜的截留分子量。国内外大多数公司均采用这种方法来确定膜的截留分子量。图3-4中所示膜的截留分子量为6.8万。

截留分子量不仅与膜的孔径相关，而且与标准物质种类、膜材料和膜材料表面的物化性质有关。

（4）膜的物理化学性能

膜的物理化学性能是指承压性、耐温性、耐酸碱性、抗氧化性、耐生物与化学侵蚀性、拉伸强度、断裂伸长率、亲水性和疏水性等。