1.5　分离膜材料

1.5.1　膜材料分类及特点

膜材料大致可以分为以下两大类：

①天然材料，包括生物材料（细胞膜）、无机物材料（陶瓷、金属、沸石……）、天然有机高分子材料（纤维素、甲壳素……）。

②合成材料，包括合成有机高分子材料、合成无机材料、合成生物材料（Langmuir-Blodgett膜……）。

在实际应用中，占主导地位的是合成有机高分子膜材料。这类材料的主要特点是：材料品种多，来源广泛，价格相对便宜，可加工性（成膜性）好，膜的综合性能比较理想，因此应用领域广泛。合成有机高分子材料的不足之处是耐老化性、耐热性、耐化学介质方面有一定局限性，但是只要针对材料的具体特点，在应用过程中注意扬长避短，合成有机高分子材料还是最理想、最广泛应用的重要膜材料。

无机材料也是一类重要的膜材料，在某些场合具有独特的应用价值。其主要特点是：耐高温，一般可在400℃下操作，最高可达800℃以上，化学稳定性好，机械强度大，抗微生物能力强。无机材料的不足在于价格高、不耐强碱、材料脆性大、弹性小、可加工性较差。无机膜主要应用于高温、生化等领域。

1.5.2　成膜高聚物材料的结构

研究成膜高聚物材料结构的目的在于了解高聚物的结构与其膜性能之间的关系，以此来指导我们正确地选择、调控、改性和使用高分子膜材料，更好地掌握高聚物的制膜工艺条件。

高聚物的结构很复杂，大体上包括两方面：一是高分子链结构，即高分子的化学结构和立体化学结构，以及高分子的大小和形态；二是高分子的凝聚态结构，即高聚物材料本体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向结构和织态结构。

高聚物结构的主要特点如下。

①高分子链是由很大数目（103～105数量级）的结构单元（链节）所组成，每个结构单元相当于一个小分子。这些结构单元可以是一种均聚物，也可以是几种共聚物。它们通过共价键连成不同的结构——线型的、支化的（长支链和短支链）、星形的、梳形的、梯形的及网形的结构。

②一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，使高分子链具有柔性。如果组成高分子链的化学键不能内旋转，或者结构单元间有强烈的互相作用，则高分子链呈刚性。

③高分子链间一旦存在有交联结构，即使交联度很小，高聚物的物理力学性能也会发生很大变化，主要是不溶（解）和不熔（融）。

④高分子结构单元之间的范德华力相互作用对高聚物的凝聚态结构及高聚物材料的物理力学性能有重要的影响。

⑤高聚物的分子凝聚态结构存在晶态和非晶态。高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差得多，但是高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是由于高分子的分子移动比较困难，分子的几何不对称性大，致使高分子链的聚集体具有一定程度的有序排列。作为膜材料，高聚物的晶态没有自由体积，所以没有渗透性；而非晶态区是无定形态，具有自由体积，具有渗透性。

1.5.3　用于有机混合物分离的高聚物膜材料选择与评价

用于制膜的高聚物种类很多，几乎包括了全部现有的均聚物、共聚物和共混物。分离膜的重要应用市场是小分子有机混合物分离，其完成预期分离的性能取决于膜对小分子有机混合物组分的相对渗透能力，而这些性能首先取决于高分子膜材料的物理化学性质，这正是我们选择和评价膜材料的基本出发点。

（1）膜材料筛选的基础——优先吸附值

影响渗透物和膜相互作用的物理化学因素主要有偶极力、色散力、氢键和立体阻碍等物理化学效应。

Hildebrand把室温下（298K）的高聚物内聚能密度的平方根定义为溶度参数（solubility parameter）：

式中，ΔE、V分别为内聚能和摩尔体积。

Hansen将偶极力、色散力、氢键三种作用力的贡献考虑到溶度参数中：

式中，δ为溶度参数，δd、δp、δh分别表示与色散力、偶极力、氢键有关的三个分量。

在液体混合物分离过程中，组分I和膜材料M的化学结构越相似，则它们的互溶性就越大，它们的溶度参数差Δim就越小。

将溶液中的溶质A和溶质B与膜材料M的溶度参数差的比值定义为优先吸附值K：

K可以表示溶液中组分被膜优先吸附的尺度，它可以作为选择膜材料的基础参数。如果希望B组分优先通过，A组分被截留，应选择K>1，且K值较大的膜材料。

如果K>1，表示B-M亲和力>A-M，则B优先通过膜且通量大，对A的截留率高。

如果K<1，表示A-M亲和力>B-M，A会滞留膜中，则B的通量下降，对A的截留率也下降。

如果K≫1，ΔBM≈0，表示B-M作用力极强，则M会被B溶胀或溶解，B会滞留于膜相中，或使膜失效。这时需要对膜材料进行改性（交联，共混，接枝等）。

如果K=1，表示A-B不能采用依靠优先吸附原理进行分离的致密膜（如GS、PV、RO膜）来分离，需要更换材料或对材料进行改性，或从A、B几何尺寸差来考虑选择分离方法。

（2）膜材料的评价

①吸附性测定　有机小分子渗透物和膜材料之间的相互作用强度和性质对渗透物在膜相中的平衡浓度及渗透物透过膜的速率都有影响，一般B-M和A-M相互作用的强度是通过测定聚合物在二元体系中对渗透物的吸附来确定的。

膜材料对有机小分子渗透物的吸附性可用称重法来测定。如果渗透物是易挥发的，则把聚合物预先称重，改变聚合物环境的蒸汽含量，同时监控聚合物的重量变化。通常是使用一种改进的电子天平室来控制蒸汽压力，用粒子态或致密态的聚合物试样来测定。如果渗透物不易挥发，则可以将聚合物致密膜浸泡到液体渗透物的前、后分别称重。用这两种方法都能得到在渗透物-聚合物浓度范围内不同点的数据，得到不同的扩散系数和分离系数值。可以从实验的非平衡态区域得到渗透物在膜材料中的扩散值，从平衡态下得到的总重量来测定渗透物在膜相中的平衡浓度。如果扩散性大，或平衡浓度大，或者两者皆有，则表示B和M是化学上相似的。

通常用有机组分A在膜相中的浓度与在自由溶液中的浓度比值KA来表示平衡时的分配，用A在膜相中的扩散系数DAB，M来表示传递速率。测定KA和DAB，M的方法是将薄的膜试样浸泡到一种A-B溶液中，溶质A的浓度是已知的，一旦膜与组分A达到平衡，就将膜取出，去除膜表面带出的多余溶液后测定膜试样中A的含量，或者把膜放入纯B溶液中测定被解析的溶质量，就可以得到KA值，还可以从测定的吸附速率或解吸速率来得到Grank 和Park方程中的DAB，M。

还有一种测定KA的方法，将粉粒状的聚合物放在一个含有A-B稀溶液的密封容器里进行搅拌，每经过一个时间周期对自由溶液中组分A浓度变化进行监测，就可以得到组分A-聚合物相互作用的大小和KA值。该方法的优点是粉粒状试样比薄膜试样的表面积大，并且试样不需要经过制膜工序。

②亲和性测定　用膜材料的粉粒或涂有膜材料的小球装填到色谱柱中作为固定相，有机组分B作载体或流动相。通过在流动相中注射进少量的有机组分A，来测定在B存在的情况下，A-M相互作用的强度和性质。保留体积VA（流动相通过色谱柱把A淋出时的体积）是衡量A-M相互作用的一种尺度。组分-膜的相互作用力会使淋出延迟，其延迟时间取决于相互作用力的大小及溶度参数的差异。同样，A-M的排斥力会有助于A从柱子中通过，保留体积会减小。可以在固定B和M、改变A的条件下进行一系列实验，观察M对于注射各种不同有机物组分的潜力。相反，也可以进行一系列固定AB和改变M的实验，当VA和流动相的保留条件VB之差达到最大值时，就可以找到所要求的分离性能最好的膜材料。当VA<VB时，聚合物对有机组分B的亲和力大于对A的亲和力，膜将优先吸附B而排斥A。

③渗透性测定　将薄膜放置在两半测试池之间，在测试池的一个室里装入A-B混合液，另一个池里装入纯B液体。通过测定两半池中混合液浓度变化，可知由于浓度梯度引起的溶质迁移情况。除了直接渗透法以外，也可以用压力为动力的致密膜来研究。直接渗透法和压力驱动法都有不少缺点：只能得到渗透值；需要假设一个传递模型来判断渗透达到平衡的情况和动力学因素；致密膜必须是均匀、无缺陷的；然而用致密膜进行研究时，传质过程很慢；如果A或B是易挥发的，还必须采取措施来防止挥发损失。

④其他综合性能的评价　膜材料的亲水/疏水性通常通过接触角测定或表面张力测定来评价。膜材料的热稳定性可用聚合物的玻璃化温度（Tg）来评价。高分子合金膜材料的相容性可用溶度参数及相差显微镜来表征。

1.5.4　常用的膜材料

常用的高聚物膜材料见表1-5，无机膜材料见表1-6。有关各种膜材料的制备及其材料性质可以查阅有关专著或手册，此处不再赘述。