1.3　磁性催化剂的载体

1.3.1　纳米磁性颗粒的性质

纳米磁性颗粒不同于块体磁性材料的磁学特性，主要原因是由于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如单磁畴临界尺寸、超顺磁临界尺寸、交换作用长度及电子平均自由程等都处于1～100nm尺度范围，当磁性颗粒的尺寸与这些特征物理长度相当甚至更小时，就会出现反常的磁学性质。

（1）单磁畴临界尺寸

块状磁性材料中存在着多磁畴结构，静磁能（ΔEMS）和畴壁能（Edw）之间的平衡导致了畴壁的形成。其中，静磁能与材料体积成正比，而畴壁能与壁之间界面成正比。当材料的尺寸减小到某一临界尺寸以下，畴壁能就会大于单畴颗粒的静磁能，这样就会导致单磁畴颗粒的出现。也就是说，当ΔEMS=Edw时，单磁畴颗粒就会出现，单磁畴颗粒的临界尺寸可以按如下公式进行估算。

　　（1-43）

式中，A为交换常数；Keff为各向异性常数；μ0为真空磁导率；Ms为饱和磁化强度。

（2）超顺磁临界尺寸

超顺磁临界尺寸r0是磁性纳米颗粒的另一重要的小尺寸效应。当颗粒尺寸减小到某一数值r0以下时，热扰动能kBT将相当于甚至超过总的磁晶各向异性能KeffV，这样，颗粒内的磁矩方向就可能随着时间的推移，整体保持平行地在一个易磁化方向和另一个易磁化方向之间反复变化，即磁矩很容易发生跳转。从单磁畴颗粒集合体看，其磁性类似于顺磁性物质，但每个颗粒内部的总磁矩很大。这种体系称超顺磁体系。对球形纳米颗粒，超顺磁临界尺寸r0可按式（1-44）估算。

　　（1-44）

式中，kB为Boltzmann常数；Keff为磁晶各向异性常数；T为热力学温度。材料的超顺磁临界尺寸r0与材料的磁晶各向异性常数Keff有关，一般硬磁材料的r0约为3～4nm，软磁材料的r0约为20nm。

（3）表面效应

随着磁性纳米颗粒尺寸的减小，纳米颗粒中的原子大部分处于纳米颗粒的表面，这时，大部分自旋成了表面自旋，表面自旋对磁化非常重要。而且，晶体对称性的局部打乱也会导致材料能带结构、晶格常数和原子配位发生变化。因此，一些与表面或界面有关的效应如表面各向异性就会出现。表面效应会导致小颗粒的饱和磁化强度减小（相对于块状材料）。饱和磁化强度的减小与多种因素有关，如纳米颗粒的表面存在磁死层或者表面自旋的自旋玻璃态行为。另外，随着纳米颗粒尺寸的减小，磁性各向异性常数也会增大。这种磁性各向异性常数往往大于由表面各向异性引起的晶体各向异性常数和形状各向异性常数。磁性纳米颗粒的表面进行修饰后，其磁性能会发生明显的改变。

（4）超顺磁性

描述单畴磁性颗粒集合体的物理量有两个：①超顺磁临界尺寸r0，如果颗粒系统的温度保持恒定，则只有当颗粒尺寸r=r0才有可能呈现超顺磁特性。不同种类的纳米磁性颗粒的超顺磁临界尺寸并不相同。例如α-Fe、Fe3O4和α-Fe2O3粒纳米颗粒的超顺磁临界尺寸分别为5nm、30nm和20nm。②截止温度TB，对于足够小的磁性纳米颗粒，存在一特征温度TB，当温度T<TB时，颗粒呈现强磁性（铁磁性或亚铁磁性）；而当T=TB时，颗粒则呈超顺磁特性。

（5）矫顽力

纳米磁性颗粒的矫顽力与其尺寸有关。对大尺寸的磁性颗粒来说，有利于形成多畴结构，因此，通过成核和畴壁运动会导致磁化反转。随着颗粒尺寸的变小，强磁性颗粒的磁畴结构将会由多磁畴结构转变为单磁畴结构，使磁化反转的模式从畴壁位移转变为磁畴转动，从而呈现矫顽力显著增加的趋势，直至单磁畴临界尺寸rc时达最大值。当磁性颗粒的尺寸进一步减小时，矫顽力降低，当降至超顺磁性临界尺寸r0时，矫顽力趋近零。

（6）居里温度

居里温度Tc是物质磁性的重要参数之一，通常与交换积分成正比。对于磁性纳米颗粒来说，由于存在小尺寸效应和表面效应，其本征和内禀的磁性将会发生变化，因此具有较低的居里温度Tc。例如，粒径为85nm的Ni纳米颗粒，测量得到的居里温度约为350℃，略低于块体Ni的居里温度（385℃）。另一方面，随着磁性纳米材料尺寸的减小，纳米体系的表面效应就越来越明显，也就是说，由于材料表面原子的配位数要小于内部原子的配位数，导致材料中原子的平均配位数显著减小，而依赖于最近邻原子数的交换积分Je也随之减小，从而使得磁性纳米材料的居里温度降低。

（7）饱和磁化强度

饱和磁化强度是磁性材料重要的磁参数。磁性材料在外磁场作用下磁化，开始时，随着外磁场强度的逐渐增加，材料的磁化强度也不断增大；当外磁场增加到一定强度以后，材料的磁化强度便停止增加而保持在一个稳定的数值上，这时材料达到了饱和磁化状态。这个稳定的磁化强度数值就叫做饱和磁化强度。磁性纳米颗粒的饱和磁化强度往往比块体材料的要小，主要原因是纳米颗粒表面存在磁死层或者表面自旋的自旋玻璃态行为。

1.3.2　尖晶石磁铁氧体

尖晶石型软磁铁氧体的熔点低、比热容高、膨胀系数大，具有低饱和磁矩和高磁化率，以及宽光吸收频率。尖晶石型软磁铁氧体是国内外常用的磁性催化剂的载体。其细小颗粒不同于常规粗晶体材料的特性主要表现为：超顺磁性、高矫顽力、低居里温度和高磁化率。

铁、钴和镍纯金属的铁磁性起因于3d轨道不成对电子及其交换相互作用。在铁氧体中，金属阳离子和氧阴离子交互排列，氧原子序数是8，其原子状态（中性）的电子壳层结构是1s22s22p4，其中2p轨道有两个电子的容纳能力。这种未填满的2p轨道会接受相邻金属原子的电子，在使金属原子变为离子的同时，氧原子本身成为O2-，其电子壳层结构变为1s22s22p6的闭壳层，呈非磁性。

尖晶石结构中，A位的金属被4个氧离子构成的四面体所包围，B位的金属被6个氧离子构成的八面体所包围。A位和B位分别布置金属磁离子M1和M2。由于氧离子的屏蔽作用，两侧金属离子难以发生直接相互作用。但是，当O2-的2p轨道扩张到磁性离子电子轨道范围，有可能进入磁性离子的3d轨道，即发生所谓p轨道与d轨道轻微重叠造成的电子交换。铁氧体的磁性是由于被氧离子所隔开的磁性离子之间产生的超交换作用，使处于不同晶格位置上的磁性金属磁矩反向排列，若两者的磁矩不相等，则表示出强的磁性。

软磁铁氧体是由氧化铁（Fe2O3）和其他金属氧化物组成的复合氧化物，单组分铁氧体的分子式为MeFe2O4，其中Me代表二价金属离子，例如Mn2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Co2+等。Fe2O3也能与1价或高价金属离子形成铁氧体。若Fe2O3与一种金属氧化物生成铁氧体，称为单组分铁氧体；若Fe2O3与两种以上金属氧化物生成铁氧体，称为复合铁氧体。单组分铁氧体有：铁铁氧体FeFe2O4（Fe3O4）、锰铁氧体MnFe2O4、镍铁氧体NiFe2O4、锌铁氧体ZnFe2O4、钴铁氧体CoFe2O4、铜铁氧体CuFe2O4。还有，镁铁氧体是由Fe2O3与MgO组成的镁铁氧体MF，以及由Fe2O3与Li2O组成的锂铁氧体Fe3+[LF]。复合铁氧体有锰锌铁氧体MnZnFe2O4、镍锌铁氧体NiZnFe2O4、镁锌铁氧体MgZnFe2O4、镍铜锌铁氧体NiCuZnFe2O4等。

尖晶石型软磁铁氧体离子分布可表示为 ，

一般认为（　）内的离子表示占A位，[　]内的离子表示占B位。在A位上有x份Me2+和（1-x）份Fe3+，在B位上有（1+x）份Fe3+和（1-x）份Me2+，x为变数。根据离子分布状态，可以归为以下三种类型：

①x=1，离子分布为（Me2+）[Fe3+]O4，表示所有A位都被Me2+占据，而B位都被Fe3+占据，这种分布称为正尖晶石型铁氧体，例如锌铁氧体ZnFe2O4。

②x=0，离子分布为（Fe3+）[Me2+Fe3+]O4，表示所有A位都被Fe3+占据，而B位则分别被Me2+金属离子占据四面体A位和八面体B位的倾向和Fe3+各占一半，称为反尖晶石结构的铁氧体，例如镍铁氧体NiFe2O4。

③0<x<1，实际生产中大多数铁氧体的x值介于两者之间，其离子分布为，称为正反混合型尖晶石铁氧体，例如镍锌铁氧体NiZnFe2O4。　

x被称为金属离子的反型分布率，表明尖晶石铁氧体中金属离子分布的位置，以上三种情况如表1-3所示。

已知尖晶石晶体结构是以氧离子为骨架进行最密堆积而成的，假定氧离子为刚体圆球，则各种尖晶石铁氧体的结构尺寸应完全相同，但是，在实际晶体中这些量是不同的。这是因为在理想的最密堆积情况下，A位置与B位置有一定的大小，rA≈0.3Å，rB≈0.55Å（当氧离子半径r0≈1.32Å时），而进入A、B位置的金属离子半径一般在0.6～1Å（1Å=1×10-10m）之间。因此，实际的晶体尺寸要膨胀一些，为此引入晶格常数α和氧参数u的概念加以区别。

晶格常数，又称点阵常数α，它是单位晶胞的棱边长。根据氧离子密堆积的几何关系可以算出理想的晶格常数α。

　　（1-45）

式中，r0为氧离子半径，约为1.32Å。事实上，进入A、B位置的金属离子都较大，因而氧离子的堆积比密堆积要松些，上式α值看做尖晶石铁氧体α值的最小值。实际上，其晶格常数在8.0～8.9Å之间，表1-4给出了常见尖晶石型晶体的晶格常数。

可以由晶格常数α及分子量M，计算出尖晶石铁氧体的X射线密度dX。

　　（1-46）

式中，N=6.02×1023mol（阿伏伽德罗常数）。

氧参数u是描述氧离子真实位置的一个参数，它定义为氧离子与子晶格中一个面的距离，并以晶格常数为单位。在理想的面心立方中，u=3/8=0.375。

在尖晶石铁氧体中，由于A位置的间隙很小，一般金属离子均容纳不下，这样A位置必然扩大一些，这引起氧离子在晶格中的位置发生一定的位移，即实际上，氧参数u比3/8略大一些。

在氧离子位移比较小的情况下，根据几何关系可得A位置和B位置上可容纳金属离子的半径分别为

　　（1-47）

　　（1-48）

式中，r0为氧离子半径；α为点阵常数。可见，当氧参数增加时，rA扩大，rB缩小，两者逐渐趋近。A位置的扩大，就是A位置邻近的4个氧离子均向外移动，这样A位置仍保持为正四面体的中心，即A位置仍是立方对称的。但对B位置而言，由于它邻近的6个氧离子并非是向心移动的，因此，当u≠0.375时，B位置便失去了立方对称。即使在理想的情况（u=0.375），它邻近的6个氧离子为立方对称，但对邻近的6个B位置而言，显然不是立方对称的。

1.3.3　磁性载体

磁性催化剂的设计初衷就是要解决纳米催化剂的分离问题，磁性催化剂要求能在悬浮态反应器中应用，从而保留较高催化活性，也可以改变催化剂的装填行为。磁性催化剂还可以被外加磁场“固定”于磁场中，不再要求将粉末态的催化剂成型为大颗粒，因为成型过程中不仅损失大量的催化活性位，也大大降低了比表面积和孔体积，导致“块”状催化剂的催化活性远低于粉状催化剂。磁性催化剂包括磁性载体和活性组分两部分，对于载体而言，一般要具备以下条件：

①磁性载体具备纳米尺度。一般要求小于50nm，载体的尺度越小，复合磁性的催化剂才有可能保持在纳米尺度。

②磁性载体的分散性要好。纳米磁性颗粒的单分散性是制备壳核型磁性催化剂的前提，要求形貌、粒径、晶型尽可能一致。

③具有良好热稳定性和化学稳定性。作为磁性载体，不仅要求不与活性组分发生化学反应，还要求不与反应体系中物质发生反应。

④具备超顺磁性。即要求没有外加磁场时，磁性催化剂在搅拌条件下具有良好的分散状态，在施加外加磁场时，则要具有良好磁响应，快速聚集而分离。这要求磁性载体的剩磁趋于零。

除此之外，作为药物载体的磁性颗粒还应考虑以下几点：

①作为载体的骨架物质在体内能够代谢，代谢产物无毒，并在一定时间内经皮肤、胆汁、肾等代谢器官排出体外。

②磁性介质粒子大小应合适，一般在10～20nm，最大不能超过100nm。使得外磁场对其能够产生足够的吸引力，从而将其靶向于治疗部位及其周围组织。

③在整个疗程中铁磁性物质的用量，不能超过贫血病人的常规补铁总量。

④递送体系应该具有最大的生物兼容性和最小的抗原性。

⑤体系应具有足够的载药能力，具有一定的机械强度和生物降解速度。在靶向部位释放药物的速度适宜，保证在该部位能够释放大部分药物。