7.4　X射线荧光光谱仪发展情况简介

7.4.1　X射线荧光光谱仪基本配置

X射线光谱仪除样品室外，主要由激发和探测系统组成。仪器又大致分为波长色散型（WIXRF）和能量色散型（EDXRF）。波长色散型是由色散元件将不同能量的特征X射线衍射到不同角度上，探测器需移动到相应位置上来探测某一能量射线；而能量色散型，去掉色散系统，是由探测器本身能量分辨本领来分辨探测到的X射线的。波长色散型能量分辨本领高，而能量色散型可同时测量多条谱线。

波长色散型谱仪用已知晶面间距的晶体色散特征X射线。目前，波长色散型商品X射线光谱仪型号很多，厂家不一，但就其基本结构而言，均由4大部分构成：激发源；分光计；探测器；测量、记录及控制单元。其激发源通常采用X射线管激发，晶体分光，正比计数器与闪烁计数器联合检测，测量、记录及控制部分均实现了计算机自动控制。能测定原子序数为9（F）到92（U）的所有元素，特殊情况下还可扩大到5号元素（B），能从事常量及痕量的多元素分析；检测下限可达百万分之几。

能量色散型谱仪用探测器按能量区分特征X射线。其结构通常包括激发系统、探测系统和一整套信号处理系统。激发系统多采用低功率X射线管及放射性同位素激发源，此外还有带电粒子激发源，如α粒子、质子和电子等。能量色散型谱仪探测和信号处理系统包括一系列脉冲处理和放大电路，多道脉冲幅度分析器以及显示和控制单元等。与波长色散型谱仪相比，能量色散型X射线光谱仪由于没有分光系统，探测器可紧挨样品放置以增大接收辐射的立体角，因而其几何效率高；对于这种系统，只需常规X射线管光子发射量的1/106就可获得足够大计数率，可以采用放射性同位素或小型低功率X射线管来激发样品。特别是放射性同位素源，由于其体积小，无需电源，而且可以根据需要制成各种形状直接与探测器组合在一起，使用更灵活，适用于生产现场和动态系统分析。此外，在能量色散分析法中，无分光晶体，不存在波长色散法中经常引起麻烦的高次衍射谱线问题。但是，能量色散型谱仪由于采用锂漂移型半导体探测器，对于能量较高的X射线，其分辨率优于波长色散型谱仪，而对于原子序数较低的元素还不能使相邻元素的Kα线完全分离，对于中轻元素，则Z元素的Kα线和元素（Z-1）的Kβ线也不能完全有效地分开，此外，重元素L和M系谱线对轻元素谱线干扰也比较严重，虽然大型谱仪常配有庞大的计算机辅助系统，但分辨效果总的说来仍不如波长色散那样高。此外，锂漂移型探测器工作时要求运行于液氮的低温下，给实际使用带来许多不便，虽然随着高纯锗探测器的问世，无锂漂移补偿，不使用时可以无需冷却，但一种在室温下可使用的性能稳定的Si（Li）探测器尚有待进一步开发。

从目前两种仪器发展的情况看，波长色散型谱仪无论从仪器结构或性能方面都可以说已经发展到相当完善的程度，其最低检出限对土壤岩石样品可达百万分之几，对生物样品有时更低，仪器稳定性好，准确度高；而能量色散型谱仪近几年来在结构和性能上取得了许多大的进展。

Panalytical帕纳科（原飞利浦公司分析仪器部）在2003年推出的Epsilon 5型能量色散X射线荧光光谱仪采用了一系列的最新技术，其主要创新之处有：采用600W高功率和100kV高电压的三维偏振激发源，不仅可有效激发和探测重元素如稀土元素的K系谱线，还因采用偏振技术和二次靶，极大改善了峰背比，X射线管采用的是Gd靶材，发射的X射线打在二次靶上（二次靶可以选择根据待测元素及试样的组成选择最佳的二次靶用作激发源，谱仪可提供多达15个二次靶），这里的偏振设计滤掉了X轴的射线，二次靶产生的X荧光发射打在样品上，经再次偏振，滤样Y轴辐射，经过二次偏振后背景大大降低。这里的偏振技术和二次靶的设计达到了选择性激发和降低背景的目的，从而使Cd、Sn、Sb、I、Cs、Ba、La、Ce、Nd等重元素检测限甚至优于波长色散X射线荧光光谱。创新之二是采用了高分辨率的探测器即Ge PAN-32探测器，探测面积为30mm2，厚度为5mm，检测X射线能量范围宽达0.7～100keV，分辨率小于140eV，最大计数达到200000cps。从原子序数21（Sc）到92（U）达到100%的转换效率。Ge探测器PAN-32在高能量区（17keV以上），其分析率优于波长色散的晶体（LiF200）的分辨率。

由于使用600W高压发生器，工作电压可达到100kV，可以测量重金属的K线，而传统的能谱仪和现有的波长色散型都只能测量重金属的L线，而K线的强度要比L线的强度高一个数量级，从而使Epsilon 5型能量色散X荧光能谱仪不仅可快速准确分析高含量元素，更有利于测定痕量重金属元素。该仪器可在较短时间内同时测量试样（固体、液体、薄膜和粉末）中从Na至U之间的所有元素。仪器配备133个试样交换器，有利于批量样品分析。其检出限达到ICP-AES水平。

Epsilon 5 EDXRF可广泛应用于农业、食品及生物工程、新材料、环境、石化化工产品、涂层厚度和组成、建材和考古等方面的分析，特别适用于中、重元素的亚μg/g级分析。

7.4.2　光学器件

分光系统近来最大的进展是人工合成多层显微结构（LSM）。这是一种由高原子序数元素层和低原子序数元素层交替组成的复合物，每层具有不同成分和厚度，在真空中喷镀到具光学平面的石英基片上产生几个原子厚的薄层。单个及多个毛细管已引入X射线光谱作为标准光学器件，用以形成或聚焦X射线束，从而增强X射线通量。解释毛细管工作机理的研究，不仅考虑几何光学原理，而且考虑物理光学（衍射），根据该理论可以提出计算焦点大小和X射线通量增益的方法。

7.4.3　探测器

常规XRF广泛采用的探测器仍是气体正比计数器和闪烁计数器。Si半导体探测器和超导探测器发展很快，电荷耦合装置（CCD）和成像板（IP）可能有新前景，CCD探测器近几年来发展很快，已成为X射线区可用的探测器。

（1）Si半导体探测器

①Si（Li）探测器　这是最早出现的一种半导体探测器。一般需要液氮制冷（即便不工作也需要），这就使得其体积较大，且应用不方便。近年出现电制冷的Si（Li）探测器，但仍需制冷到-90℃，且运输时也要维持离子真空泵的工作，仍不太方便。一般能量分辨率可达150eV，可工作的计数率一般为几千cps。

②Si PIN探测器　主要的优点是电制冷、体积小和质量轻。只需冷却到-20℃。分辨率仍较差，一般为250eV，最新的可到158eV。由于分辨率对轻元素更差，加之Be窗也还不够薄，所以轻元素的探测较差，一般可用在Al及以后元素的探测。对中等以上元素，其探测效率和分辨率还是足够的。

③SDD探测器　硅漂移室探测器是最近几年出现的新型半导体探测器，也是首先为空间科学开发的。其分辨率可与Si（Li）探测器相比，一般优于200eV，最新的可达到127eV。电制冷到-10℃，可实现所需分辨率，也可在常温下工作，但分辨率较差。另一特征是其高计数率，一般可工作在100000～200000cps的计数率下，为缩短测量时间及提高测量精度提供保证。

④电荷耦合（CCD）　CCD探测器受空间科学、软X射线及X射线偏振刺激而发展。检测软X射线，易于制成多位元阵列。CCD的二维检测技术可检测单个X射线光子产生的电荷云形状，以极佳分辨率直接定量观测X射线偏振。

（2）超导探测器

超导探测器是近几年的热门研究领域，有两种超导探测器已在研究中使用。

①超导隧道结探测器（STJ）　X射线与超导体相互作用导致Copper对的破坏和过量准粒子和声子的产生，由超导-绝缘体-超导隧道结或其阵列探测这些准粒子的激发。与半导体材料产生电子-空穴对相比，由于超导能量间距非常小，可实现较好能量分辨率和灵敏度。可提供较高计数率（104cps）和极佳能量分辨率（10～15eV），这样的分辨率可与波长色散光谱仪相比。其理论检出限较常规Si半导体探测器高出约30倍。STJ需工作在500mK或更低温度下，因而STJ探测器的重要部分是He低温恒温器。STJ工作面积只有200μm×200μm，虽面积可增加，但分辨率要下降。可在探测器与样品之间使用X射线聚焦元件（多毛细管透镜）或使用阵列型探测器来增大探测立体角。

②微热量计　微热量计是基于对在极低温度下热敏元件吸收X射线造成温度上升的灵敏测量来工作的。可提供比SIJ更高能量分辨率（2～5eV）。由于吸收装置回复到平衡状态的过程很慢，因而最大工作计数率较低（约500cps），而且其需要工作在更低温度下（约70mK）。