1.8 灵敏度、检出限和测定下限
1.8.1 灵敏度、检出限和测定下限的含义
（1）灵敏度
根据1975年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的规定，灵敏度定义为分析校准曲线的斜率。对于X-C或（X-Q）分析校准曲线，灵敏度的值为：
（1-42）
式中，x表示信号强度、吸光度或与它们有关的物理量；c为分析物浓度；q为分析物的绝对量。分析校准曲线为直线时S为常数，当曲线弯曲时，S随C或q而改变。S表示被测组分浓度或含量改变一个单位时分析信号的变化量，S越大，表示灵敏度越高。灵敏度有相对灵敏度和绝对灵敏度：以浓度单位表示的灵敏度称为相对灵敏度；以重量单位表示的灵敏度称为绝对灵敏度。在原子吸收光谱分析中，过去曾用1%吸收率（或吸光度为0.0044）所对应的分析物浓度（或量）定义为“灵敏度”，在IUPAC命名法中，这个特征的浓度值（或量）称为“特征浓度”（或“特征质量”）。
在分光光度法中，常用摩尔吸光系数（ε）表示灵敏度，表示吸收光程为1cm，待测物质浓度为1摩尔每升（1mol/L）时相对应的吸光度。
（2）检出限
检出限是指以适当的置信水平被检出的最小测量值（XL）所对应的分析物浓度（CL）或绝对量（qL）；前者称为相对检出限，后者称为绝对检出限。IUPAC对检出限值如下规定，对各种光学分析方法，可测量的最小测量值XL由下式规定：
（1-43）
式中，
bL是空白测量的平均值；SbL是空白测量值的标准偏差；K为根据一定置信水平而选用因子。
与此相对应的可检出的最小浓度或量，可直接由分析校准曲线得到。因为低浓度（或量）时，灵敏度S是个常数，所以检出限可以表示为：
（1-44）
为了测得
和SbL，实验次数必须至少20次。K值越大，置信水平越高，求得的检出限增大，IUPAC推荐K=3，由于低浓度测量时误差分布可能偏离正态分布，置信水平降低，由99.6%降低至相当90%置信水平。这样，在K=3时，检出限是指净测量值（XL-
）等于3倍空白标准偏差时所对应的分析物浓度或绝对量。显然，灵敏度越高，空白标准偏差越小，检出限越低。在某些分光光度法中，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。
（3）测定下限
测定下限是能够准确定量测定待测物质的最低浓度（或量）。测定下限的浓度（或量）高于检出限的值，但具体是检出限的几倍却没有统一的规定，况且检出下限受精密度的要求不同而有较大的差异，要求精密度越高，测定下限高于检出限越多。有些分析化学的书上规定，测定下限的浓度为5倍检出限的浓度。美国EPASW-846规定，4倍检出限的浓度值为测定下限。在C下限≈5C检出限时，测量值的标准偏差约10%，日本JIS规定测定下限为10倍的检出限，我国土壤背景值调查课题中规定测定下限为2倍的检出限。总之，测定下限没有统一的规定。本书建议用5倍检出限的浓度定为测定下限较为合适，此时精密度约为10%，完全为低浓度测定的要求所接受。测定值高于测定下限，给出定量结果，低于测定下限，给出小于测定下限的结果，报告中应注明方法的检出限。
1.8.2 空白值的测量及降低空白值的方法
（1）空白值的测量
在痕量分析中，由于待测组分含量很小，测量数值往往与空白值处于同一数量级，空白测量值的大小及其分散程度对分析方法检出限和分析结果的精密度都有很大的影响；同时它较全面地反映了一个分析实验及分析人员的水平。因为空白值大小和分散程度取决于水和试剂的纯度、器皿的洁净度、实验室环境的污染情况和分析设备使用状况及分析人员的水平和经验等因素的综合作用的结果。
①平行空白样的测定 在常规分析中，每次测定平行双样的全程序空白，两份空白样的测量结果，其相对偏差不大于50%，取其平均值作为同批样品测量结果的空白校正值。
②计算检出限时空白测量 用于检出限计算的空白测量每次平行双样，连续10次以上，计算空白测量值的平均值
和标准差Sb，取K=3计算检出限：
（1-45）
式中，S为灵敏度。实际上检出限就是以浓度为单位的3倍空白标准偏差。
近年来，在许多光谱分析仪器的操作规程中已有专门用于测量检出限的操作程序，它们计算检出限的依据是检出限定义的不同表达式。有的采用3倍空白值的标准偏差，有的是采用背景等效浓度（BEC）计算：
（1-46）
式中，（RSD）b为空白测量的相对标准偏差；BEC为背景等效浓度，BEC=Xb/S。
还有的采用信背比（SRB）计算检出限：
（1-47）
式中，SBR是信背比，若
，则SBR是浓度Co时的信背比。
总之，检出限的测定只要按仪器的操作方法进行，检出限的计算值由仪器自动给出。
③用于质控图的空白试样的测定 每次测定平行两份空白样，累积20对双样测试数据，这些数据最好是日常积累起来的，质控图的具体制作方法见后面章节。
（2）降低空白值的方法
①保证实验用水、试剂的纯度和器皿的洁净度。
②选择适当样品的消解方法，降低试剂的用量，防止环境污染，如采用密封高压消解、微波消解等。
③经常维护分析仪器，检查各项性能指标，保证灵敏度和稳定性。
④定期对分析人员进行技术考核，加强实验室规范化管理。