1.1.5 蓄电池的工作过程

蓄电池的工作过程是化学能与电能的转换过程，放电时将化学能转换为电能供用电设备使用；充电时将电能转化为化学能储存起来。在充足电状态下，蓄电池的正极是二氧化铅（PbO2），负极是海绵状铅（Pb）。电解液是纯净硫酸的水溶液。完全放电后，两个极板上均变成硫酸铅。蓄电池在充放电过程中的化学反应是可逆的。

1.电动势的建立

蓄电池的电动势是正、负极板浸入电解液后产生的，其反应过程如图1-15所示。

在正极板处，少量的PbO2溶入电解液，与水生成Pb（HO）4再分离成四价铅离子Pb4+和氢氧根离子（OH）-，即：

PbO2+2H2O→Pb（HO）4

Pb（HO）4=Pb4++4（OH）-

电解液中的Pb4+有沉附于正极板的倾向，使正极板相对于电解液具有正电位，同时，由于正负电荷的吸引，正极板上的Pb4+有与电解液中的（OH）-结合生成Pb（HO）4的倾向，当达到平衡时，正极板的电位约为+2.0V。

在负极板处，一方面Pb有溶于电解液的倾向，在电解液中生成Pb2+，使极板带负电，另一方面，由于正负电荷的吸引，Pb2+有沉附于负极板的倾向，当两者达到平衡时，负极板相对于电解液的电位约为-0.1V。

动态平衡时，静止电动势为：

E=2.0-（-0.1）=2.1（V）

2.放电过程

蓄电池的放电过程是化学能转化为电能的过程，如图1-16所示。

当蓄电池与外电路接通后，由于电动势的存在，电路内产生放电电流If，即电子e从负极板流向正极板，将Pb4+转化为Pb2+，而Pb2+与电解液中的硫酸根离子 结合成PbSO4并沉附在正极板上，即：

Pb4++2e→Pb2+

在负极板处，失去电子（2e）的Pb变为Pb2+，与电解液中的结合成PbSO4并沉附在负极板上，即：

Pb-2e→Pb2+

在电解液中，H2SO4失去而余下氢离子H+，氢离子H+与OH-结合生成H2O，即：

2H++2OH-→2H2O

可做出以下结论：在放电过程中，极板上的活性物质与电解液中的硫酸逐渐转化为硫酸铅；正极板上得到电子，其电位逐渐降低，负极板上的电子不断流出其电位逐渐升高，两极板间的电位差逐渐减小；电解液中的硫酸根离子逐渐减少，水不断增多，结果使得电解液的密度不断下降。

从理论上讲，放电过程可一直进行到极板上的所有活性物质全部被耗尽为止，但由于生成的PbSO4沉附于极板表面，阻碍了电解液渗透到极板活性物质内部中去，因此所谓完全放电事实上只有20%～30%的活性物质转变成硫酸铅。要提高活性物质的利用率，就必须增大活性物质与电解液之间的接触面积。

3.充电过程

将电能转化为蓄电池化学能的过程称为充电过程，它是放电反应的逆过程，如图1-17所示。

蓄电池充电时，正负极板与直流电源相连，当充电电源的端电压高于蓄电池的电动势时，在电场的作用下，充电电流Ie以与放电电流相反的方向流动，使正极电位升高，负极电位下降，正负极板处的平衡被打破。在正极板处的Pb2+失去两个电子变为Pb4+，再与电解液中水解产生的OH-结合生成Pb（OH）4，又被分解成PbO2和H2O，PbO2沉附在正极板上，即：

Pb2+-2e→Pb4+

Pb4++4OH-→Pb（OH）4

Pb（OH）4→PbO2+2H2O

Pb2+得到两个电子变成Pb沉附到负极板上，极板附近的与电解液中的H+结合生成H2SO4，即：

Pb2++2e→Pb

可得出以下结论：在充电过程中，正负极板上的PbSO4逐步恢复为PbO2和Pb；电解液内H2SO4的生成和水的减少，使电解液的相对密度逐渐上升；充电一直进行到极板上的活性物质完全恢复到放电前的状态。

在充电过程中，当单格蓄电池的端电压达到2.4V左右时，PbSO4已基本恢复为PbO2和Pb，此时，充电电流引起水的分解。正极板附近的O2-失去两个电子变成O2从电解液中溢出，负极板附近的2H+得到两个电子变成H2从电解液溢出。随着充电时间增长，产生的氢气和氧气增多，就会呈现所谓的“沸腾”现象。

由于氢离子在极板上与电子的结合速度比较缓慢，因此，在靠近负极板处会积存较多的正离子“H+”，使极板与溶液之间产生附加电位差（称为氢过电位，约0.33V），端电压急剧升高到2.7V左右，此时如果继续对蓄电池进行充电，则称为过充电。在蓄电池过充电时，由于极板内部产生大量气泡会形成局部压力而加速活性物质脱落，使极板过早损坏，因此应尽量避免长时间过量充电。